John M. Haschke Eva Marina Llamas Garcinuño




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>Fecha de publicación: 14 de Febrero del 2000

>Autores del artículo: >Autores del informe:

John M. Haschke Eva Marina Llamas Garcinuño

Thomas H. Allen Luis Asencio Rodríguez

Luis A. Morales Nancy Isabel Reinoso Ruiz

El informe aquí peresente es un resumen y una ampliación sobre el contenido del artículo "Reaction of Plutonium Dioxide with Water: Formation and Propieties of PuO2+x ". En primer lugar se puede encontrar una descripción general de los aspectos más importantes encontrados en el artículo, además de información adicional obtenida de otras fuentes. Posteriormente, habrá una explicación más detallada de los puntos principales, tanto del artículo como de la información adicional obtenida. Para finalizar el informe señalaré las conclusiones extraidas a partir de la lectura del artículo y los datos obtenidos adicionalmente; sin olvidar incluir las fuentes escritas que me han ayudado a la realizar el informe.

1 INTRODUCCIÓN

El artículo, que se pretende analizar en este informe, es una extensa y detallada explicación de la reacción: (ecuación principal)

PuO2 (s) + H2O  PuO2+x (s) + xH2(g)

Esta reacción de dióxido de plutonio con agua, produce un sólido no estequimétrico y libera oxígeno. Los artículos posteriores al que está siendo fruto de este análisis, no consideran la formación de este sólido no estequiométrico sino que más bien pensaban que el óxido más estable del plutonio era el dióxido de plutonio como tal. Esto era justificado a través de los principios termodinámicos que afirman que los óxidos superiores son inestables y debido a que, experimentalmente en estudios anteriores, se había intentado crear un óxido de plutonio con un estado de oxidación más elevado pero a pesar de haber utilizado oxidantes muy fuertes (oxígeno atómico, oxono y dióxido de nitrógeno) no se puede conseguir. Sólo había un hecho que dejaba perplejos a los anteriores investigadores y era el hecho de que, durante la oxidación atmosférica del plutonio sólido se producía un exceso de masa; este exceso de masa, era considerado por los anteriores investigadores como algo debido a la adsorción de H2O en la superficie del metal. Sin embargo, en estudios actuales queda claro que este exceso de masa era producido debido a la formación de H2 y a la formación del óxido no estequiométrico. Actualmente se conoce que ese exceso de masa es debido a la siguiente reacción:

Pu(s) + H2O(g) à 1/(2+x) PuO2+x (s) + H2 (g)

En este artículo a parte de analizar los reactivos y productos que intervienen en la reacción también analizan los aspectos cinéticos más importantes, tales como la velocidad de reacción, la forma en que influye la estructura cristalográfica del sólido no estequiométrico en la velocidad de reacción y la forma en que tiende a cumplir la ecuación de Arrhenius. En el trabajo de análisis hemos cogido los datos proporcionados por el artículo y los hemos desarrollado más a fondo, pudiendo así comprobar que lo proporcionado por el artículo es correcto.

Una vez que queda aclarado los compuestos que intervienen en la reacción, explicado su estructura interna que tiene el producto principal formado y aclarada las cuestiones cinética de la reacción se puede pasar a explicar el tipo de proceso global químico que se da en la formación de este sólido, debido a que la “x” que aparece en la ecuación no permanece constante respecto al tiempo y también depende al número de moléculas de agua, con lo cual la reacción de formación del sólido no estequiométrico se da por medio de un ciclo catalítico.

Al terminar este análisis de las nuevas revelaciones que aportó este artículo y dado que en el propio artículo se hace referencia a estudios anteriores, se señala los posibles errores que pudieron haber cometido los investigadores anteriores.

Sin embargo, antes cabe empezar haciendo una pequeña aclaración sobre los aspectos más importantes del Plutonio, que es el elemento que se va a oxidar en la reacción principal:

2 PLUTONIO

El plutonio, cuyo símbolo atómico es Pu y cuyo nombre deriva del dios romano de los infiernos (Plutón), pertenece al período 7 y al grupo de los actínidos que, junto con los lantánidos constituye los elementos de transición interna. Su número atómico es 94, sin embargo presenta una gran variedad de isótopos, actualmente son conocidos 15 y su número atómico oscila entre 232 y 246. Uno de sus interés económico más importante es el hecho de que es altamente reactivo, con lo cual sus reacciones son altamente exotérmicas.

3 PRODUCTOS QUE INTERVIENEN EN LA REACCIÓN CONSIDERADA EN EL ARTÍCULO

PuO2

El dióxido de plutonio en el cual el Pu tiene estado de oxidación cuatro, era anteriormente conocido como el óxido de plutonio más estable. Su estructura cristalina tiene la misma forma que la de la fluorita (CaF2), es decir que su celda unidad tiene forma cúbica centrad en las caras. En esta estructura el Pu se coloca en la posición del Ca y los O en las posiciones que ocuparía el Fu, su número de coordinación es 8. Los parámetros de red de el PuO2 alcanzan un valor máximo de 5.3975 Å y además poseen huecos intersticiales que favorecerán la posterior formación del óxido no estequiométrico del Pu.

Los principales intereses económicos de este compuesto es que forma parte de la mezcla de óxidos que se utiliza como combustible en los reactores nucleares de fisión. Debido a esto se puede volver a reutilizar el plutonio que queda como exceso en los residuos generados por otras centrales que utilizan uranio como combustible.

PuO2+x

Este producto es el llamado sólido no estequiométrico. Es llamado no estequiométrico debido a que no sigue una proporción simple y entera, sino más bien mixta y variable. Se dice que es así debido a que la “x” que aparece en la reacción depende la cantidad de moléculas de agua que se utilicen en la reacción y del tiempo; ya que la “x” aumenta con el tiempo puesto que se oxida más el plutonio, aunque su dependencia con el tiempo es menos significante puesto que tiene una cinética lenta. También es no estequiométrico debido a que en este óxido en plutonio no sólo tiene estado de oxidación cuatro, sino que también tiene estado de oxidación seis. La estructura cristalina de este óxido también es la misma que la de la fluorita sólo que en los sitúa los oxígenos que marcan la “x” en los huecos intersticiales de esta estructura. En este caso la sustitución del Pu(IV) tienden a disminuir la red, pero la adición de O causa expansión, con lo cual la formación de este óxido conlleva una expansión de la red al completo.estructura.jpg

4 CINÉTICA DE LA REACCIÓN

En el artículo nos dice que la velocidad de la reacción principal es 0.27 nmol h-1 m-2 a 25˚C y que su energía de activación entre los 25˚C y 350˚C es de 350kJ/mol. Además nos proporciona grafiacas importantes sobre esta velocidad de reacción como gráficas, la principal gráfica es la siguiente:

A partir de esta gráfica podemos deducir que hay una variación lineal entre la variación de la presión de H2 y el tiempo transcurrido en la reacción, de donde, considerando que el H2 tiene comportamiento de gas ideal, con lo cual a partir de una serie de cálculo podemos deducir que el orden de la reacción respecto a cada reactivo y la global es cero.

Otra cosa que nos proporciona la ecuación principal es que la velocidad de reacción está relacionada con la reacción de formación del H2. Debido a que el coeficiente estequiométrico “x” interviene tanto en la velocidad de la reacción principal como en la reacción de formación del H2; con lo cual tenemos que:



Gracias a los experimentos realizados para la formulación del artículo se averiguó que a 350˚C el valor de x fue 0.17 y cambión 0.003 en cuatro años a 25˚C. De esto se puede concluir que efectivamente la cinética de la reacción es lenta y que la velocidad de la reacción no depende de la temperatura. Con lo cual es aplicable la ecuación de Arrhenius de la velocidad de reacción.

5 CICLO CATALÍTICO

Se dice que el PuO2-x se forma a través de un ciclo catalítico debido a que en todo caso la reacción se forma mediante adsorción. Esto quiere decir que al encontrarse uno de los productos en estado sólido y el otro en estado gaseoso, lo que ocurre es que el producto que se encuentra en estado sólido se adhiere a la superficie del producto que se encuentra en estado sólido para que tenga lugar la reacción, una vez producida la reacción de oxidación se libera los restos de la reacción del producto gaseoso y la superficie del producto en estado sólido también muestra signos de haberse producido reacción.

En el caso de la reacción con agua del PuO2, lo que ocurre es que inicialmente el agua se adhiere a la superficie, la superficie se oxida y se libera hidrógeno atómico, si nos encontramos en una atmósfera oxigenada, este oxígeno molecular se puede volver a adsorber y a partir de él, el sólido se puede seguir oxidando y con el hidrógeno liberado puede a su vez volver a formar agua. Con esto, al principio de la oxidación tenemos como producto agua y al final de la misma tenemos agua. Por eso se dice que la reacción es catalítica respecto al agua.

6 POSIBLES ERRORES EN ANTIGUOS ESTUDIOS

EL rango de temperaturas de estabilidad del PuO2+x fuese excedido.

Si se intenta producir la reacción de oxidación del PuO2 con O2 y este oxidante se encuentra contaminado, la reacción se daría de modo mucho más lento y además no se produciría entera, con lo cual no se podría detectar con XRD, debido a que los parámetros de red no han aumentado.

7 CONCLUSIONES

  • El óxido más estable del Pu es el óxido no estequiométrico, el cual es estable a en un rango de temperaturas comprendido entre 25˚C y 350˚C.

  • El PuO2+x se forma en atmósferas con elevada humedad o con O2 hidratado por medio de un ciclo catalítico.

  • La celdilla unidad del PuO2 tiene forma fluorítica, y al formarse el PuO2+x esta estructura no cambia, lo que ocurre es que el oxígeno se coloca en los espacios intersticiales y los parámetros de red aumentan.

  • El dióxido de plutonio es de color amarillo brillante y el PuO2+x es de color verde intenso.

  • Tanto el plutonio como sus óxidos derivados tienen importancia radiactiva, son potentes agentes reactantes y también potentes agentes contaminadores debido a que su proceso de eliminación es extremadamente lento.

8 BIBLIOGRAFÍA

“Equilibrium and thermodynamic properties of the PuO 2+X solid solution” - John M. Haschke , Thomas H. Allen; Journal of Alloys and Compounds 336 (2002) 124–131.

“Photoemission of surface oxides and hydrides of delta plutonium”- T. Durakiewicz a,b, E. Guziewicz, J.J. Joyce a, A.J. Arko a, M.T. Butterfield, K.S. Graham a, D.P. Moore d, L.A. Morales; Surface Science 571 (2004) 74–82.

“Surface chemistry of Pu oxides”- J. Douglas Farr, Roland K. Schulze, Mary P. Neu; Journal of nuclear materials 328 (2004) 124-136.

COTTON, F. A. y WILKINSON, G, “Química Inorgánica Avanzada”, México, Limusa, 1998

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