En resumen, la halogenación del benceno se hace más exotérmica al pasar del I






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Química Orgánica II W. Rivera M. 2008

SINTESIS Y REACTIVIDAD DE COMPUESTOS AROMÁTICOS


Por: Wilbert Rivera Muñoz

La sustitución electrofílica aromática es la reacción más importante de los compuestos aromáticos. Es posible introducir al anillo muchos sustituyentes distintos por este proceso. Si se elige el reactivo apropiado pueden efectuarse reacciones de bromación, cloración, nitración, sulfonación, alquilación y acilación, estas seis son reacciones directas, y a partir de ellas se pueden introducir otros grupos.

En este capítulo se estudiará estas reacciones, más las que se puedan obtener a partir de ellas, como también la introducción de un segundo sustituyente.

Como ya se tiene indicado, la reacción más importante de los compuestos aromáticos es la sustitución electrofílica aromática (SEAr). Es decir la introducción de un electrófilo (E+), en el anillo bencénico.






Seleccionando las condiciones y los reactivos apropiados, el anillo aromático se puede halogenar, nitrar, sulfonar, acilar y alquilar. Todas estas reacciones y muchas otras proceden a través de un mecanismo similar.




1. LA Halogenación AROMÁTICA

El benceno es normalmente inerte en presencia de halógenos, debido a que los halógenos no son lo suficientemente electrófilos para destruir su aromaticidad. Sin embargo, los halógenos pueden activarse mediante ácidos de Lewis como los haluros de hierro, FeX3 o de aluminio, AlX3, para dar electrófilos más potentes.

Mecanismo de la Bromación:

1) Activación del bromo por un ácido de Lewis (FeBr3)



2) Ataque electrófilo sobre el benceno por bromo activado



3) El FeBr4- formado en la etapa anterior actúa ahora como base abstrayendo el protón del catión hexadienilo.



En resumen, la halogenación del benceno se hace más exotérmica al pasar del I2 (endotérmica) a F2 (explosiva). Las cloraciones y bromaciones se consiguen utilizando ácidos de Lewis como catalizadores que polarizan el enlace X-X y activan el halógeno aumentando su poder electrófilo.

La dificultad termodinámica de la yodación puede evitarse añadiendo una sal de plata a la mezcla de nitración, que activa y elimina el producto (yoduro) de la reacción por precipitación.



Para la fluoración del benceno puede emplearse la reacción de Schiemann.



A su vez la sal de diazonio para la reacción de Schiemann se prepara a partir de la anilina por diazotación con nitrito de sodio en medio ácido:



2. LA Nitración AROMÁTICA

Los anillos aromáticos se pueden nitrar por reacción con una mezcla de ácido nítrico y ácido sulfúrico concentrado. Se piensa que en ésta reacción el electrófilo es el ion nitronio, NO2+, que se genera a partir del ácido nítrico por protonación y pérdida de agua.

Mecanismo de la Nitración

1) Activación del ácido nítrico por el ácido sulfúrico (formación del ion nitronio)




2) Ataque nucleofílico sobre el ion nitronio y estabilización de la carga positiva en el anillo bencénico por resonancia



3) Abstracción del protón por parte de la base conjugada del ácido sulfúrico.



La nitración de anillos aromáticos es una reacción de particular importancia, debido a que los nitroarenos que se producen pueden reducirse con reactivos como hierro o cloruro estannoso para formar aninoarenos (derivados de la anilina).

3. LA Sulfonación AROMÁTICA:

El ácido sulfúrico concentrado no reacciona con el benceno a temperatura ambiente excepto por protonación. Sin embargo, una forma más reactiva, llamada ácido sulfúrico fumante da lugar a un ataque electrofílico por SO3. El ácido sulfúrico fumante comercial se prepara por adición de aproximadamente un 8% de trióxido de azufre (SO3), a ácido sulfúrico concentrado. El electrófilo reactivo es HSO3+ o SO3 neutro, dependiendo de las condiciones de reacción.

Mecanismo de la Sulfonación:



ácido bencensulfónico (95%)

La sulfonación es reversible, lo cual tiene utilidad sintética, debido a que el sustituyente ácido sulfónico puede utilizarse como grupo protector para dirigir una segunda sustitución en el anillo.



4. Alquilación de lOS ANILLOS AROMÁTICOS: Reacción de Friedel-Crafts

En 1877, Charles Friedel y James Crafts descubrieron que los haloalcanos reaccionan con benceno en presencia de cloruro de aluminio, para dar el producto de alquilación. La reacción de Friedel-Crafts es una sustitución electrofílica aromática en la cual el anillo aromático ataca a un carbocatión electrofílico. El carbocatión se genera cuando el catalizador AlCl3 ayuda al halogenuro de alquilo a ionizarse, de forma muy similar a como el FeBr3 cataliza las bromaciones aromáticas polarizando al bromo.

Mecanismo de la Alquilación:

1) Activación del haloalcano





2) Ataque electrófilo





3) Pérdida del protón








Las alquilaciones de Friedel-Crafts intramoleculares pueden utilizarse para la construcción de un nuevo anillo fusionado con el núcleo bencénico.



Las alquilaciones de Friedel-Crafts además pueden llevarse a cabo con un alcohol o un alqueno en presencia de un ácido de Lewis, tal como cloruro de aluminio anhidro, fluoruro de hidrógeno, trifluoruro de boro o cloruro de hierro (III).:





Cada átomo de halógeno de un polihalogenuro reacciona con una molécula de hidrocarburo aromático de manera similar:



La autocondensación de dos moléculas de cloruro de bencilo da 9.10 dihidroantraceno, el cual puede oxidarse a antraceno:



El calentamiento prolongado de un alquilbenceno con un ácido de Lewis, da por resultado la eliminación del grupo alquilo y por consiguiente la alquilación de Friedel – Crafts es reversible.

Si bien las alquilaciones de Friedel-Crafts son útiles en términos generales para la síntesis de alquilbencenos, están sujetas a ciertas limitaciones. Una de ellas es que sólo se pueden usar halogenuros de alquilo, la reacción no funciona con halogenuros de arilo y halogenuros vinílicos.

Halogenuros de arilo



NO HAY REACCIÓN¡¡¡



Halogenuros vinílicos

Una segunda limitación es que las reacciones de Friedel-Crafts no proceden con anillos aromáticos que estén sustituidos con grupos que atraigan fuertemente a los electrones (desactivadores).



Donde






Una tercera limitación es que estas reacciones son difíciles de detener en el producto monosustituido, suelen dar el producto disustituido en para como producto principal.




mayoritario menor

Una limitación final a la reacción de Friedel-Crafts es la transposición del grupo alquilo que ocurre algunas veces durante la reacción, en particular cuando se emplea un halogenuro de alquilo primario, con más de dos átomos de carbono en, su longitud.



La reacción de Friedel – Crafts, es excepcional en el sentido de que si ocurre dialquilación, los dos grupos se introducirán en meta cuando la temperatura sea de 80º o mayor en presencia de un catalizador enérgico, pero se introducirán en orto y para en condiciones más suaves. Esto puede deberse a que el isómero meta es el más estable y por lo tanto será el producto favorecido con un control termodinámico. El AlCl3 es un catalizador más poderoso que el BF3, el FeCl3 y el HF.:



5. Acilación de Friedel-Crafts

La reacción consiste en la introducción del grupo acilo -COR, al anillo aromático para la obtención de cetonas, es una de las reacciones de sustitución aromática más empleadas, la sustitución tiene lugar sin reagrupamientos. Puesto que los grupos carbonilo se reducen con facilidad a grupos metileno por los métodos de Clemmensen y Wolf-Kischner, la acilación seguida de reducción es un procedimiento excelente para introducir grupos alquilo en las cadenas laterales.

El mecanismo de la acilación de Friedel-Crafts es similar al de la alquilación. El electrófilo reactivo es un catión de acilo estabilizado por resonancia, el cual se genera por reacción entre el cloruro de acilo y el AlCl3. A diferencia de las alquilaciones, las acilaciones nunca proceden más de una vez en un anillo, debido a que el acilbenceno producido es siempre menos reactivo que el material de partida no acilado.

Mecanismo de la Acilación:



Ejemplos de acilación de Friedel –Crafts.









Los anillos aromáticos con sustituyentes orientadores en posición meta no son lo suficientemente reactivos para sufrir acilaciones directamente; por consiguiente, las cetonas meta-sustituidas se deben obtener por procedimientos indirectos:



Cuál es el plan de síntesis más adecuado, para preparar la 3,5-dibromoacetofenona (MOb 11), a partir del benceno?

MOb 11. El grupo metil cetónico es desactivante del anillo bencénico, razón por la cual es imposible introducir el Br en la molécula. Sin embargo se puede en la molécula precursora, hacer aparecer un grupo que pueda activar el anillo bencénico aún estando el grupo cetónico en ella. Ese grupo el amino, activante débil, que por diazotación y reacción con el H3PO2, prácticamente vuelve a alejarse del anillo bencénico.

El grupo amino es orientador orto para, lo que permite introducir el bromo en las posiciones requeridas. NO obstante recuerde que tampoco es posible acilar directamente la anilina, por lo que el grupo amino se debe transformar en su amida, que permitirá la acilación en la posición para preferentemente. El resto de reacciones ya no requieren de explicación, por ser demasiado obvias.



6. CICLACIÓN DE FRIEDEL-CRAFTS.

La ciclación intramolecular de ácidos  y -arilalcanoicos (y cloruros de ácido) en condiciones ácidas, es un método elegante en la síntesis de anillos carboxílicos condensados con núcleos aromáticos. Se han investigado una amplia variedad de condiciones de reacción para la síntesis de sistemas policíclicos.







Las ciclaciones intramoleculares de Friedel-Crafts se usan no solamente para la síntesis de nuevos sistemas en anillo, sino también para la preparación de derivados de hidrocarburos polinucleares corrientes como el naftaleno, fenantreno y antraceno.

Todos los naftalenos monosustituidos se obtienen a partir del naftaleno, pero normalmente se obtiene una mezcla compleja de isómeros que hace dificultan una separación práctica significativa; lo mismo ocurre con la monosustitución del fenantreno.

Las estructuras de los productos de sustitución se establecen mediante síntesis concretas, las cuales, usualmente, llevan consigo ciclaciones. El anhídrido succínico y sus derivados se emplean particularmente en la formación de anillos. Combinando convenientemente las reacciones de acilación de Friedel-Crafts, reducción de Clemmensen, adiciones de Grignard, reducciones simples de grupos carbonilo y las reacciones de deshidrogenación de compuestos alicíclicos, se obtienen caminos que proporcionan una gran cantidad de compuestos policíclicos sustituidos.
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