Departamento de Ingeniería de Procesos y Gestión Industrial




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fecha de publicación31.10.2015
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Universidad Nacional de Tucumán

Departamento de Ingeniería de Procesos y Gestión Industrial


TRABAJO PRÁCTICO Nº 6: ALQUENOS y ALQUINOS
Objetivos:

-Obtener un alqueno de interés industrial

-Obtener un alquino de interés industrial

-Caracterizar químicamente enlaces múltiples


Introducción
Alquenos

Los alquenos son hidrocarburos insaturados cuyo grupo funcional es el doble enlace. Los átomos de carbono unidos por doble enlace poseen hibridación sp2 y los cuatro átomos enlazados a ellos están en el mismo plano, con ángulos de enlace de aproximadamente 120º.

La reacción característica de estos compuestos es la adición electrofílica al doble enlace, debido a que los electrones del enlace π pueden cederse a reactivos electrofilicos que se enlazan con los átomos de C sp2.

En general, los alquenos de 2 y 3 átomos de carbono son el punto de partida para la obtención de fibras manufacturadas, de las cuales el polímero comprende un 85% en peso. Los alquenos de 8 o más átomos de carbono se emplean en la síntesis de tensioactivos biodegradables.
Para la obtención de alquenos se pueden emplear entre otros, los siguientes métodos:

-Deshidratación de alcoholes.

-Deshidrohalogenación de un halogenuro de alquilo.

-Deshalogenación de dihalogenuros vecinales.

-Deshidrogenación de alcanos.
En este práctico sólo se analizará la deshidratación de alcoholes, reacción que se desarrollará en el laboratorio.

La deshidratación total de alcoholes, eliminación de un mol de agua por cada mol de alcohol, es un procedimiento sencillo para la obtención de alquenos.

El 2 – metilpropeno se obtendrá por deshidratación de 2 – metil – 2 - propanol. La ecuación general es la siguiente:




Método de obtención. Mecanismo.
La deshidratación de alcoholes generalmente ocurre por un mecanismo de eliminación unimolecular (E1) que consta de tres pasos:
1º Protonación del alcohol

2º Formación de un carbocatión intermediario


3º Pérdida de un protón unido al átomo de carbono vecino y formación de alqueno:

Debe destacarse lo siguiente:

  • La deshidratación es catalizada por ácidos. El ácido protona al alcohol, transformando un mal grupo saliente (-OH) en otro excelente (H2O). La facilidad de deshidratación de alcoholes sigue el orden: 3º > 2º > 1º, en relación con la estabilidad del carbocatión formado.

  • La deshidratación de alcoholes cumple con el principio de reversibilidad microscópica. Este principio nos dice que una reacción y su inversa recorren exactamente el mismo camino, pero en direcciones opuestas. Sin embargo, debido a que el alqueno que se sintetizará en la práctica es un gas que se desprende del medio de reacción, el equilibrio de la misma se desplaza en el sentido de favorecer la formación del alqueno (Principio de Le Chatelier).

Propiedades químicas:

Reacciones para comprobar la insaturación de la molécula.

-Halogenación

Los alquenos reaccionan con los halógenos por un mecanismo típico de adición electrofílica, como consecuencia de la basicidad del doble enlace.

I) Formación del intermediario cíclico


II) Ataque del halogenuro con apertura del intermediario cíclico



  • Oxidación con KMnO4


La reacción con permanganato de potasio es otro método para detectar la presencia de insaturación. En solución acuosa, neutra y fría del reactivo, los alquenos se oxidan a dioles vecinales (incoloros), formándose además dióxido de manganeso, insoluble en el medio de la reacción. La reacción ocurre con estereoquímica syn.

-Combustión
La llama que se produce durante la combustión de los alquenos tiene luminosidad diferente de la de los alcanos, debido a que, comparativamente, los alquenos tienen mayor proporción de carbono. La ecuación general es la siguiente:

Alquinos
En la actualidad, el número de alquinos accesibles comercialmente es muy limitado, siendo el acetileno el más utilizado. Aproximadamente el 50% del acetileno producido industrialmente se utiliza como materia prima para la preparación de una amplia gama de productos orgánicos. Por adición catalítica de ácido acético al acetileno se obtiene acetato de vinilo, mientras que la adición de alcoholes produce éteres vinílicos. Estos productos de adición se emplean industrialmente en la preparación de plásticos y polímeros acrílicos en general.

Tradicionalmente el acetileno se obtiene a partir de carburo de calcio:


Una síntesis alternativa, que implica la oxidación parcial de metano a temperatura elevada, está desplazando al método del carburo:

Debido al elevado costo del acetileno, ha disminuido mucho su antiguo y amplio mercado; la mayoría de los productos químicos que antes se sintetizaban a partir de acetileno, se obtienen en la actualidad del etileno. No obstante, el acetileno sigue siendo la fuente de algunos compuestos utilizados en la manufactura de polímeros.
Un dato histórico
En la etapa temprana de nuestro país como nación libre y soberana, las calles de Buenos Aires eran iluminadas mediante faroles con carburo haciendo uso de la misma reacción química que se plantea al comienzo del tema alquinos, seguida por la reacción de combustión (ver propiedades químicas de alquinos).

Era habitual que un farolero hiciera su recorrido encendiendo los faroles al caer la tarde y a la madrugaba los apagara.

Propiedades químicas de los alquinos
Reacciones para comprobar insaturación
1. Halogenación

Los alquinos y los alquenos experimentan adición electrofílica de halógenos a temperatura ambiente.

2. Oxidación con KMnO4
Los alquenos y los alquinos reaccionan con Reactivo de Baeyer. Cuando los alquinos se tratan con KMnO4 neutro al 2% (Reactivo de Baeyer) sufren oxidación para dar dicetonas con la consiguiente reducción del permanganato a dióxido de manganeso, precipitado de color marrón.


  • Acidez


Los alquinos terminales reaccionan con ciertos iones de metales pesados, principalmente con Ag+ y Cu+ para formar acetiluros insolubles en agua. El carbono sp posee mayor electronegatividad que un carbono sp2 o sp3. Por este motivo, un hidrógeno unido a un carbono sp presenta una acidez apreciable.

Observando los valores de pKa (Tabla 1), se puede establecer el siguiente orden de acidez relativa: H2O > H-C≡C-H >CH2 = CH2 > RH
Tabla 1. Valores de pKa


Compuestos

pKa

Agua

15,7

Acetileno

25

Etileno

44

Etano

50


Los acetiluros de metales pesados (Cu, Ag, Hg) son insolubles en agua. La unión C-Metal pesado tiene mayor carácter covalente que la de los acetiluros de metales alcalinos. Los acetiluros de metales pesados son inestables al calentamiento, por lo que, cuando están secos, detonan con suma facilidad. Para regenerar el acetileno, son tratados con HNO3.

Los acetiluros de metales muy electropositivos (Na, Ca, Sr, Ba) son iónicos. Reaccionan con agua para dar acetileno. Son estables al calentamiento y en medio anhidro se usan como nucléofilos para síntesis.
Igual que otros carbaniones, los iones acetiluro son nucleófilos fuertes y bases fuertes. Además de desplazar a los iones haluro en reacciones SN2, pueden añadirse a grupos carbonilo (C=O). Un nucleófilo se añadirá al carbono de un carbonilo formando el correspondiente alcóxido que tras la protonación proporciona un alcohol. El átomo de carbono del carbonilo es positivo parcial y el oxígeno tiene una carga negativa parcial.


  • Combustión


La combustión completa de alquinos ocurre con liberación de calor. Debido a la mayor proporción de carbono en comparación con alcanos y alquenos, los alquinos arden con llama brillante y fuliginosa con desprendimiento de carbón.

PARTE EXPERIMENTAL
Alquenos

Para producir el alqueno y comprobar insaturación por adición de halógenos arme el equipo de la Figura 1.
Figura 1. Equipo para obtención y caracterización de 2- metilpropeno

Coloque en el balón 15 cm3 de H2SO4 al 20%, agregue 10 cm3 de alcohol terbutílico y un trozo pequeño de piedra pómez. Aparte, coloque agua destilada en el frasco lavador grande y solución de yodo en etanol en el pequeño. Controle que los frascos lavadores contengan un volumen de líquido tal que el tubo de vidrio quede apenas sumergido para evitar reabsorciones. Una vez revisadas todas las uniones, caliente suavemente la mezcla de reacción empleando un baño de agua. Para evitar la pérdida de alcohol que aún no se ha deshidratado cuide que la temperatura del baño no exceda los 80 ºC.
-Adición de Yodo: A medida que se genera el 2 – metilpropeno, observará decoloración del yodo por su adición al doble enlace. La ecuación correspondiente es la siguiente:


Una vez decolorada la solución de yodo, desconecte el equipo en A, e inmediatamente conecte, al frasco lavador grande un tubo de desprendimiento. Realice los siguientes ensayos:


  • Oxidación con reactivo de Baeyer: en un tubo de ensayo coloque aproximadamente 1 cm3 de solución acuosa neutra de KMnO4 al 2 %. Introduzca el tubo de desprendimiento. Observe y anote los cambios que se producen en el medio de reacción al oxidarse el alqueno. Escriba la ecuación química correspondiente.




  • Combustión: aproxime una llama al extremo del tubo de desprendimiento. Observe y anote las características de la llama que produce la combustión del 2 – metilpropeno. Compare con la producida por los alcanos.



Alquinos

Antes de comenzar a generar acetileno, se prepara una gradilla con tubos de ensayo conteniendo:


  • 1 cm3 de KMnO4 al 2%

  • 1 cm3 de solución de AgNO3 amoniacal

  • 1 cm3 de solución de CuSO4 . 5 H2O amoniacal.


A continuación arme el equipo de la Figura 2:

Figura 2. Equipo para obtención y caracterización de acetileno

Una vez generado y purificado el acetileno realice las siguientes reacciones para comprobar sus propiedades químicas.
-Adición de bromo: a medida que se genera el acetileno, observará la decoloración del bromo por su adición al triple enlace.

Una vez decolorada la solución de bromo, desconecte el equipo en A, e inmediatamente conecte al frasco lavador grande, un tubo de desprendimiento. Realice entonces los siguientes ensayos:
a) Oxidación con el Reactivo de Baeyer: En un tubo de ensayo conteniendo KMnO4 en medio neutro, burbujee el acetileno obtenido hasta formación de precipitado color marrón de dióxido de manganeso.
b) Reacción con nitrato de plata amoniacal: Coloque en un tubo de ensayo 1 cm3 de solución de nitrato de plata amoniacal. Haga burbujear acetileno.

Filtre la solución que contiene el acetiluro de plata. Extienda el sólido obtenido sobre una tela de amianto y caliente. El acetiluro detona a 140- 150 ºC con formación de metal y carbono.
c) Reacción con sulfato de cobre amoniacal: Coloque en un tubo de ensayo 1 cm3 de solución de ión cuproso amoniacal. Haga burbujear acetileno.


Filtre la solución que contiene el acetiluro cuproso. Extienda el sólido obtenido sobre una tela de amianto y caliente. El acetiluro detona con formación de metal y carbono.
d) Combustión: Acerque una llama al extremo del tubo de desprendimiento y observe el aspecto de la llama producida por el acetileno.


REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS

1-Curso Práctico de Química Orgánica. Brewster, R. Q.; Vanderwerf, C. A.; Mc Ewen, W.1965.

2- Rose, A. en Weissberger. “Techniques of Organic Chemistry”. Vol. 4. 1-174 (Mc Graw-Hill)

3-Experimentación en Química. Práctica 8. Universidad del País Vasco. http://cvb.ehu.es/open_course_ware/castellano/tecnicas/expe_quim/practica8.pdf

4- Rose, A. Ind. Eng. Chem. 33 (1944) 594.

5- www.quimicaorganica.net

6- Prácticas de Laboratorio en Química Orgánica. Guzmán, B.; Ybarra, M. I.; Coronel, A. del C.; Schabes, F.; Fiori Bimbi, M. V.; Mesurado, M. de los A.; González, M.

7- Shriner, R. L.; Hermann, C. K. F.; Morrill, I. C.; Curtin, D.; Fuson, R. The Systematic identification of organic compounds. 7th Edition. John Wiley & Sons, Inc. USA. 1997.

GUÍA DE TRABAJOS PRÁCTICOS DE LABORATORIO - INGENIERÍA QUÍMICA



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