Introducción. Estructuras de Lewis






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Introducción a la Química Orgánica

  1. Introducción.

  2. Sustitucion electrófila aromática

  3. Compuestos organometálicos.

  4. Alcoholes y fenoles.

  5. Compuestos 1,3-dicarbonílicos.

  6. Reacciones.

  7. Conformaciones.

  8. Proyecciones de Newman.

  9. Estereoisomería geométrica debida al doble enlace.


  1. Introducción.

  2. Estructuras de Lewis.


Las estructuras de Lewis pueden dibujarse para todos los elementos y compuestos representativos de una molécula unidos mediante enlaces covalentes. Un enlace covalente se produce cuando dos átomos comparten electrones. Si los dos átomos del enlace son iguales o tienen electronegatividad similar, los electrones son compartidos por igual entre los dos átomos y el enlace es considerado no polar. Si los dos átomos tienen electronegatividad significativamente diferente, los electrones no son compartidos por igual entre los dos átomos y el enlace es considerado como polar. En un enlace polar, el elemento más electronegativo adquiere una carga parcial negativa, y el elemento menos electronegativo adquiere una carga parcial positiva. Las cargas parciales se denotan comúnmente con la letra griega “delta” ().

La electronegatividad es la medida de la capacidad de un átomo para atraer electrones. En la tabla periódica la electronegatividad aumenta de izquierda a derecha en un período. En un grupo aumenta de abajo a arriba. La mayor electronegatividad corresponde al Flúor (3.9) y la menor al Francio (0.7).

Una regla para determinar si un enlace covalente va a ser polar o no polar es como se explica a continuación:

Si las casillas de la tabla periódica en las que se encuentran los elementos que forman el enlace covalente tienen un lado común (boro y carbono, por ejemplo), la diferencia de electronegatividades es, en general, lo suficientemente pequeña como para que el enlace entre estos dos elementos sea considerado no polar. Si las casillas de los átomos no tienen ningún lado en común (carbono y oxígeno, por ejemplo), entonces cualquier enlace entre estos elementos es considerado como polar. Las cargas parciales en este último enlace pueden representase por:

C – O 

Cuando se aplica esta aproximación, el hidrógeno (electronegatividad 2.1) debería situarse entre el boro y el carbono.
  • Método para el dibujo de las estructuras de Lewis.


  1. Se cuenta el número de electrones que tiene cada átomo en su capa exterior y se obtiene el número total de electrones que tiene la molécula en su capa exterior.

El hidrógeno tiene 1 electrón en su capa exterior, el carbono 4, el nitrógeno y el fósforo 5, el oxígeno y el azufre 6, los halógenos 7.

  1. Se determina el número de enlaces que tiende a formar cada átomo considerando la regla del octeto.

Los átomos se unen adquiriendo la estructura del gas noble más próximo en la tabla periódica, que para la mayoría de los elementos que intervienen en los compuestos orgánicos es el Neón, el cual posee 8 electrones en su capa más externa.

  1. Se coloca el átomo que tiende a formar más enlaces en el centro.

  2. Se coloca el hidrógeno, flúor, bromo, cloro en el exterior.

  3. Una vez colocados los átomos, conectarlos mediante enlaces simples.

  4. Se colocan los electrones en los átomos exteriores para satisfacer la regla del octeto para cada uno de estos átomos.

  5. Si hay electrones disponibles, se añaden al átomo central para que se cumpla la regla del octeto.

  6. Se crean los enlaces múltiples (dobles y triples) necesarios entre los átomos exteriores y centrales para satisfacer la regla del octeto moviendo los electrones no compartidos para formar pares de enlace. Pongamos el ejemplo del cianuro de hidrógeno (HCN):

ÁTOMOELECTRONES EN CAPA EXTERNAENLACES A FORMARH11C44N53Se dibuja el esqueleto con los átomos conectados por enlaces simples. Puesto que el carbono es el que más enlaces requiere, se coloca en el centro.

H – C - N

Se añaden los electrones restantes a los átomos más exteriores hasta llegar a los 10 electrones totales.

H – C - N

El carbono no cumple la regla del octeto (pero el hidrógeno y el nitrógeno sí). Se mueven los electrones de valencia desde el nitrógeno para formar un enlace múltiple entre el carbono y el nitrógeno (triple).

H – C  N
  1. Carga formal.


Los átomos más comunes en los compuestos suelen formar un número determinado de enlaces (el carbono 4 enlaces, el nitrógeno 3, el oxígeno 2, el hidrógeno y los halógenos 1 enlace). Cuando dichos átomos forman un número de enlaces que no es el indicado, para que la contabilidad de electrones sea coherente, es necesario colocar en ellos una carga formal que se indica mediante un signo + o un signo en las cercanías del átomo correspondiente.

Se calcula tomando el número del grupo del átomo en la tabla periódica, o lo que es lo mismo, número de electrones de valencia en un átomo libre neutro, y restando el número de electrones asociados con él mediante la fórmula:

Carga formal = número de grupo o nº de electrones de valencia – ½ (nº de electrones compartidos) – (nº de electrones no compartidos)

La suma aritmética de todas las cargas formales debe ser igual a la carga total en la molécula o ion. Por ejemplo:

H + Para el Hidrógeno: CARGA FORMAL =

H N H electrones libres (1) - electrones asignados (1) = 0

H Para el Nitrógeno: CARGA FORMAL =

electrones libres (5) – electrones asignados (4) = + 1

CARGA EN EL ION = (4) x (0) + 1 = +1
  1. Resonancia.


Existen diversas moléculas cuyos electrones no parecen estar localizados en posiciones fijas (dadas por las estructuras de Lewis) sino dispuestos en diferentes posiciones. La teoría de la resonancia explica esto suponiendo que dichas moléculas son un compuesto intermedio entre una serie de estructuras moleculares llamadas formas resonantes. Cada una de ellas, por sí misma, no existe, existe el conjunto llamado híbrido de resonancia.

Por ejemplo, los electrones en el ion acetato (CH3CO2-) pueden considerarse como localizados en dos diferentes disposiciones:

H O H O

H – C – C H – C – C

H O H O

El híbrido de resonancia posee una menor energía (y por tanto es más estable) que cada una de las formas resonantes.

Las distintas formas canónicas o resonantes deben tener el mismo número y la misma clase de núcleos de átomos y el mismo número de electrones. La diferencia entre unas formas canónicas y otras se encuentra exclusivamente en la posición de los electrones.

Para que exista resonancia deben existir al menos dos formas resonantes que tengan energía similar si no la molécula perfectamente representada por la de menor energía que sería la predominante.

Cuanto mayor sea el número de formas resonantes la molécula será más estable.

Toda molécula que sólo posea enlaces simples no tiene formas resonantes. Las moléculas con enlaces múltiples pueden tener formas resonantes o no.

La resonancia estabiliza las moléculas e iones, lo cual puede explicar diversas tendencias de las reacciones químicas. De dichas tendencias se induce lo siguiente:

  1. Si un reactivo (material de partida) está estabilizado por resonancia, las reacciones químicas de esta molécula estarán menos favorecidas que en ausencia de resonancia.

  2. Si un producto (material resultante) está estabilizado por resonancia, las reacciones de las que se obtiene estarán más favorecidas.
  1. Acidos y bases.


Según la Teoría de Bronsted-Lowry:

ÁCIDO es todo compuesto capaz de ceder un protón.

BASE es todo compuesto capaz de aceptar un protón.

Según la Teoría de Lewis:

ÁCIDO es toda sustancia capaz de aceptar un par de electrones.

BASE es toda sustancia capaz de ceder un par de electrones.

Aunque la Teoría de Lewis parece diferente, es coherente con otras teorías. La teoría de Bronsted-Lowry se refiere al ion H+. La definición de Lewis se refiere a los pares de electrones (que conllevan una carga negativa). En la teoría de Bronsted-Lowry es el protón H (H+) el que se mueve. En la teoría de Lewis, los electrones forman enlaces, que “tiran” de los átomos para llevarlos a sus nuevos posiciones.
  1. ÁcidoBaseBronsted-LowryDonante de H+Receptor de H+LewisReceptor de e-Donante de e-NOMENCLATURA.

  2. Notación y convenciones.

  3. Líneas ZIG-ZAG.


En numerosas ocasiones los compuestos orgánicos se representan mediante líneas zig-zag que siguen las siguientes reglas:

  • Cada extremo y vértice de la línea representa un átomo de carbono.

  • Los hidrógenos se omiten salvo que estén unidos a heteroátomos (átomos que no son ni carbono ni hidrógeno).

  • Los heteroátomos se representan todos.

  • Por ejemplo, las dos representaciones siguientes son equivalentes:

Br CH3

CH – CH2 – CHBr - CH3

CH3
  • Convenciones.


Una flecha de este tipo significa el cambio de posición de un par de electrones.

Una flecha de este tipo significa el cambio de posición de un solo electrón.

Una flecha bicefálica de este tipo significa formas resonantes

Dos flechas significan equilibrio reversible al 50 por ciento.

Dos flechas significan equilibrio reversible desplazado hacia la derecha.

Dos flechas significan equilibrio reversible desplazado hacia la izquierda.
  • Alcanos.

  • Alcanos lineales.


Se nombran mediante un prefijo que indica el número de átomos de carbono de la cadena y el sufijo ano.

Número de carbonosPrefijoNúmero de carbonosPrefijoNúmero de carbonosPrefijo1Met6Hex11Undec2Et7Hept12Dodec3Prop8Oct13Tridec4But9Non14Tetradec5Pent10dec15PentadecCH3 CH2 CH3 CH3 CH2 CH2 CH2 CH3

PROPANO PENTANO
  • Grupos alquilo.


Son el resultado que un alcano pierda un átomo de hidrógeno. Se nombran sustituyendo, en el nombre del alcano correspondiente, el sufijo ano por ilo.

CH3 – CH2 – CH2 - CH3 – CH2 – CH2 – CH2 – CH2 -

PROPILO PENTILO
  • Alcanos ramificados.


Se localiza la cadena continua más larga de átomos de carbono. Esta cadena determina el nombre base del alcano.

Si una molécula tiene dos o más cadenas de igual longitud se selecciona como cadena base o principal aquella que tiene un mayor número de sustituyentes.

Se nombran todos los grupos unidos la cadena más larga como sustituyentes alquilo.

Se numera la cadena principal comenzando por el extremo más próximo a uno de los sustituyentes. Si tenemos dos sustituyentes a igual distancia de los extremos se utiliza el orden alfabético para determinar la numeración. En una cadena lateral el carbono 1 es siempre el que está unido a la cadena principal.

Para nombrar el compuesto se colocan los nombres de los sustituyentes por orden alfabético precedidos del número del carbono al que están unidos y de un guión, y a continuación se añade el nombre de la cadena principal.

En el caso de cicloalcanos se antepone el prefijo ciclo- al nombre del alcano de igual número de átomos de carbono.

En caso de cicloalcanos monosustituidos si el sustituyente tiene más átomos de carbono, entonces ese sustituyente es la cadena principal. Si el sustituyente tiene igual o menor número de átomos de carbono entonces la cadena principal es el cicloalcano y no es necesario numerar la posición de aquel.

En caso de cicloalcanos multisustituidos se ordenan alfabéticamente los sustituyentes y se indica su posición relativa con un número asignándoles los localizadores más bajos posibles.

Me

Me

Me

1,1,2-trimetilciclopentano

4-etil-5-isopropil-3-metil-8-propilundecano
  1. Alquenos.


Se busca la cadena más larga que contenga el doble enlace y tomando como base ese número de carbonos se nombra utilizando el sufijo eno.

Se numera la cadena principal de forma que se asigne el número más bajo posible al doble enlace.

La posición del doble enlace se indica mediante el localizador del primero de los átomos que intervienen en el doble enlace. Si hay más de un doble enlace se indica la posición de cada uno de ellos y se emplean los sufijos dieno, -trieno, -tetraeno, etc.

CH2 = CH – CH = CH – CH3

1,3 - Pentadieno

3 - etil - 6 - metil - 2 - hepteno

Los cicloalquenos se nombran de manera similar, al no existir ningún extremo en la cadena, el doble enlace se numera de forma que esté situado entre los carbonos 1 y 2.

Los bencenos monosustituidos se nombran anteponiendo el nombre del sustituyente a la palabra benceno.

Los bencenos disustituidos se nombran anteponiendo el prefijo orto, meta o para y los nombres de los sustituyentes a la palabra benceno.

S1

S1 S1

S2

S2 S2

Orto- Meta- Para-

o- m- p-

En los bencenos trisustituidos o más se numeran los carbonos de forma que tenga los localizadores más bajos posibles y se nombran teniendo en cuenta el orden alfabético.

Alquinos.

Se busca la cadena más larga que contenga el triple enlace y tomando como base ese número de carbonos se nombra utilizando el sufijo –ino.

Se numera la cadena principal de forma que se asigne el número más bajo posible al triple enlace.

La posición del triple se indica mediante el localizador del primero de los átomos que intervienen en el triple enlace. Si hay más de un triple enlace se indica la posición de cada uno de ellos y se emplean los sufijos –dieno, trieno, tetraeno, etc.

Si en una molécula existen dobles y triples enlaces se les asigna los localizadores más bajos posibles. Al nombrarlos se indican primero los dobles enlaces y después los triples.

Si un doble y triple enlace están en posiciones equivalentes se empieza a numerar por el extremo que da el localizador más bajo al doble enlace.

CH3 – C  C – CH2 – CH – C  CH CH2 = CH – C  CH

1- buten – 3 - ino

CH2 – CH2 – CH3

3 – propil –1,5- heptadiino
  • Nombres no normalizados.


Radicales

CH3

CH3

CH – CH2 – CH3 – CH2 - CH - CH3 CH3 – C –

CH3

Isobutilo sec-butilo CH3

(Iso- 2 CH3 unidos a CH) (Sec- Carbono secundario) Terc-butilo (Terc- Carbono terciario)

CH2 = CH - CH2 = CH - CH2

Vinilo Alilo

O

CH2 – C -

Fenilo Bencilo Benzoilo

O O

R – C - CH3 – C -

Acilo Acetilo

CH  CH

Alquinos

Acetileno

Derivados del Benceno

CH3 OH OCH3 NH2 COOH

Ácido

Tolueno Estireno Fenol Anisol Anilina benzoico

O

C – H O SO2H

C

CH3

Benzaldehído Benzofenona Ácido bencenosulfónico

Eteres

O O

THF (Tetrahidrofurano) Óxido de etileno

Aldehidos y cetonas

O O O

Formaldehído Acetaldehído Acetona

Acidos carboxilicos

O O COOH COOH HOOC


OH OH COOH COOH COOH

Ácido fórmico Ácido acético Ácido oxálico Ácido malónico Ácido succínico
  1. Alcanos y cicloalcanos.


Los alcanos son hidrocarburos en los cuales todos los enlaces carbono-carbono son enlaces simples. Su fórmula molecular es CnH2n+2.

Los cicloalcanos son alcanos en los cuales los átomos de carbono están unidos formando un anillo.

Propiedades físicas.

Punto de ebullición:

Los puntos de ebullición de los alcanos no ramificados aumentan al aumentar el número de átomos de carbono. Para los isómeros, el que tenga la cadena más ramificada, tendrá un punto de ebullición menor.

Solubilidad:

Los alcanos son casi totalmente insolubles en agua debido a su baja polaridad y a su incapacidad para formar enlaces con el hidrógeno. Los alcanos líquidos son miscibles entre sí y generalmente se disuelven en disolventes de baja polaridad. Los buenos disolventes para los alcanos son el benceno, tetracloruro de carbono, cloroformo y otros alcanos.
  • Síntesis.


El principal método para la obtención de alcanos es la hidrogenación de alquenos.

H H

Catalizador

C = C + H2 C C
El catalizador puede ser platino, paladio o níquel.
  • Reacciones.


Las reacciones más importantes de los alcanos son:

  • Pirólisis: Se produce cuando se calientan alcanos a altas temperaturas en ausencia de oxígeno. Se rompen enlaces C-C y C-H, formando radicales, que se combinan entre sí formando otros alcanos de mayor número de carbonos.

Ruptura 1,2

CH3 + CH2 – (CH2)3 – CH3

Ruptura 2,3

CH3 – CH2 + CH2 – (CH2)2 – CH3

Ruptura 3,4

2 CH3 – CH2 – CH2

1 + 3 = CH3 – CH2 – CH3

2 + 4 =

  • Combustión:

2 CnH2n+2 + (3n+1) O2 2nCO2 + (2n+2) H2O + calor

  • Halogenación: Cl

luz

CH3 – CH2 – CH3 + Cl2 CH3 – CH2 – CH2 – Cl + CH3 – CH – CH3

25ºC

45% 55%

Br

luz

CH3 – CH2 – CH3 + Br2 CH3 – CH2 – CH2 – Br + CH3 – CH – CH3

35ºC

3% 97%

El bromo es muy selectivo y con las condiciones adecuadas, prácticamente, se obtiene un solo producto, que será aquel que resulte de la adición del bromo al carbono más sustituido.

El flúor es muy poco selectivo y puede reaccionar violentamente, incluso explosionar, por lo que apenas se utiliza para la halogenación de alcanos.

La halogenación de alcanos mediante el yodo no se lleva a cabo.
  • Alquenos.


Los alquenos son hidrocarburos cuyas moléculas contienen el doble enlace carbono carbono.
  • Propiedades físicas.


Punto de ebullición:

Los puntos de ebullición de los alquenos no ramificados aumentan al aumentar la longitud de la cadena. Para los isómeros, el que tenga la cadena más ramificada tendrá un punto de ebullición más bajo.

Solubilidad:

Los alquenos son casi totalmente insolubles en agua debido a su baja polaridad y a su incapacidad para formar enlaces con el hidrógeno.

Estabilidad:

Cuanto mayor es el número de grupos alquilo enlazados a los carbonos del doble enlace (más sustituido esté el doble enlace) mayor será la estabilidad del alqueno.



R R R R R H H R H H R H H H

C = C > C = C > C = C > C = C C = C > C = C > C = C

R R R H H R H R R R H H H H

Tetrasustituido Trisustituido Monosustituido No sustituido Disustituido
  • Síntesis.


Los métodos más utilizados para la síntesis de los alquenos son la deshidrogenación, deshalogenación, deshidratación y deshidrohalogenación, siendo estos dos últimos los más importantes. Todos ellos se basan en reacciones de eliminación que siguen el siguiente esquema general:

Y Z Eliminación

C – C C = C

(-YZ)

Y, Z pueden ser iguales, por ejemplo en la deshidrogenación y en la deshalogenación. Y, Z también pueden ser diferentes como en la deshidratación y en la deshidrohalogenación.
  • Deshidrogenación.


R1 R2 catalizador R1 R2

CH – CH calor C = C H H (-H2) H H
  • Deshalogenación.


R1 R2 acetona R1 R2

CH – CH Zn C = C (X=Halógeno)

X X (-ZnX2) H H
  • Deshidratación.


R1 R2 Ácido R1 R2

CH – CH C = C

H OH (-H2O) H H
  • Deshidrohalogenación.


R1 R2 Base R1 R2

CH – CH C = C (X=Halógeno)

H X (-HX) H H

Mediante la deshidratación y la deshidrohalogenación se puede obtener más de un producto. Para determinar cual será el mayoritario se utiliza la REGLA DE ZAITSEV: “Cuando se produce una deshidratación o una deshidrohalogenación el doble enlace se produce preferentemente hacia el carbono más sustituido”.

No todas las reacciones de deshidrohalogenación siguen la regla de Zaitsev. Cuando se utiliza una base muy voluminosa (Terc-butóxido de sodio, LDA) siguen la regla de Hoffman, el doble enlace se produce preferentemente hacia el carbono menos sustituido.
  1. Reacciones.


Las reacciones más comunes de los alquenos son las reacciones de adición. En la adición puede intervenir un agente simétrico.

X X

C = C + X - X C - C

O un agente asimétrico:

X Y

C = C + X - Y C - C

Cuando el agente asimétrico es un haluro de hidrógeno la adición cumple la REGLA DE MARKOVNIKOV: ”El halógeno se adiciona al átomo de carbono menos hidrogenado”, o lo que es lo mismo “el hidrógeno se adiciona al carbono más hidrogenado”.

La excepción ocurre en la adición del bromuro de hidrógeno en presencia de peróxidos, en este caso la reacción se produce de forma ANTIMARKOVNIKOV.

En la siguiente tabla se exponen las distintas reacciones de los alquenos:

TIPOREACCIÓNSIN / ANTI

Hidrogenación catalíticaMe H H2 H H

C = C Catalizador Me – C – C – H

Me H (Pt, Pd o Ni) Me H

SIN

Halogenación

(X = Cl, Br)

Me H X2 X H

C = C Me – C – C – H

Me H Me X

ANTIHidrohalogenación

(X= Cl, Br, I)

(Markovnikov)Me H HX X H

C = C Me – C – C – H

Me H Me HAdición de HBr con peróxidos

(Antimarkovnikov)Me H HBr H H

C = C Peróxidos Me – C – C – H

Me H Me Br

Hidratación

(Markovnikov)

Me H H2O OH H

C = C H2SO4 Me – C – C – H

Me H Me HHidroboración – Oxidación

(Antimarkovnikov)Me H 1) BH3 OH H

C = C 2) H2O2, OH- Me – C – C – H

Me H Me H

Ozonólisis

Me H 1) O3 Me H

C = C 2) Zn, H3O+ C = O O = C

Me H Me HTratamiento con KMnO4 en caliente (1) KMnO4

Concentrado y en caliente O

R – CH = CH2 H+ R – C – OH + CO2 + H2OTratamiento con KMnO4 en caliente (2)R1 KMnO4

C = CH2 Concentrado y en caliente O

R2 H+ R1 – C – R2 + CO2 + H2OTratamiento con KMnO4 en caliente (3) KMnO4

Concentrado y en caliente O O

R1 – CH = CH – R2 H+ R1 – C – OH + R2 – C – OHTratamiento con KMnO4 en caliente (4)R1 KMnO4 Concentrado

C = CH – R3 y en caliente O O

R2 H+ R1 – C – R2 + R1 – C – OHTratamiento con KMnO4 en caliente (5)R1 R3 KMnO4 Concentrado

C = C y en caliente O O

R2 R4 H+ R1 – C – R2 + R3 – C – R4

Epoxidación

R1 R3 O R1 O R3

C = C R – C – O – O – H C – C
  1. R2 R4 Perácido R2 R4Alquenos conjugados.


Los alquenos conjugados son aquellos en los que se alternan enlaces dobles y enlaces simples. Estos alquenos dan lugar a sistemas insaturados conjugados formados por los radicales libres, carbocationes y carbaniones.
  • Sistema alílico.


El sistema alílico es el sistema insaturado conjugado más sencillo. Está formado por:

  • Radical libre alilo.

CH2 = CH – CH2 CH2 – CH = CH2

  • Carbocatión alilo.

CH2 = CH – CH2+ +CH2 – CH = CH2

  • Carbanión alilo.

CH2 = CH – -CH2 -CH2 – CH = CH2
  • Dienos conjugados.


Dienos conjugados son aquellos compuestos que presentan dos enlaces dobles separados por un enlace simple.

Los enlaces dobles de los dienos conjugados son más estables que los de los alquenos simples.

La adición electrófila a dienos conjugados, mol a mol, se desarrolla de las siguientes formas:

-20ºC CH2 = CH CHCl CH3 + ClCH2 CH = CH CH3

80% 20%

CH2 = CH CH = CH2 + HCl 25ºC CH2 = CH CHCl CH3 + ClCH2 CH = CH CH3

78% 22%

40ºC CH2 = CH CHCl CH3 + ClCH2 CH = CH CH3

20% 80%

En el caso de que exista un exceso de moles:

CH2 = CH – CH = CH2 + 2 HCl CH3 – CHCl – CHCl – CH3
  • Control cinético y termodinámico.


La adición electrófila mol a mol puede dar lugar a dos productos diferentes, que existirán en mayor o menor proporción dependiendo de la temperatura a la que se produzca la reacción. Al producto más estable se le atribuye el control termodinámico de la reacción. Al producto menos estable se le atribuye el control cinético.
  • Benceno y aromaticidad.


El benceno es una molécula plana que presenta formas resonantes las cuales le confieren una gran estabilidad.

La representación normalizada del benceno es:

El benceno y sus derivados constituyen la que se denomina serie aromática. La característica de dicha serie se denomina aromaticidad. Los radicales procedentes de la serie aromática se denominan radicales arilo.
  • Propiedades físicas.


La serie aromática se caracteriza por una gran estabilidad debido a las múltiples formas resonantes que presenta.

Muestra muy baja reactividad a las reacciones de adición.

El benceno es una molécula plana con un alto grado de saturación lo cual favorece las reacciones de sustitución. Es un líquido menos denso que el agua y poco soluble en ella. Es muy soluble en otros hidrocarburos. Es un compuesto muy tóxico.
  • Reacciones.


Las reacciones más comunes del benceno son las reacciones de sustitución. Los sustituyentes producen diversos efectos sobre la reactividad y orientación de una nueva sustitución. Considerando estos efectos los sustituyente se clasifican en:

  • Reactividad:

  • Activadores: Aumentan la reactividad.

  • INHIBIDORES: Disminuyen la reactividad.

  • Orientación:

  • ORTOPARADIRIGENTES: El nuevo sustituyente se sitúa en posición ORTO o PARA respecto a él (pero no meta).

  • METADIRIGENTES: El nuevo sustituyente se sitúa en posición META respecto a él.

En general, los activadores son ortoparadirigentes y los inhibidores son metadirigentes.

SUSTITUCION ELECTRÓFILA AROMÁTICA

Las reacciones más características del benceno son las de sustitución electrófila. También son de destacar las reacciones de la cadena lateral de los compuestos aromáticos.

REACCIONES DE SUSTITUCIÓN ELECTRÓFILA AROMÁTICA

REACCIONES DE SUSTITUCIÓN ELECTRÓFILA AROMÁTICA - CONTINUACIÓN

OXIGENACIÓN

KMnO4

R COOH

KMnO4 COOH

+ CO2 + H2O

C  C - R COOH

KMnO4 + O

R-C-OH

(AlCl3) R

+ R-X Ácido de Lewis

(X=HALÓGENO)

ACILACIÓN de Friedel - Crafts

O (AlCl3) C = O

+ R - C -X Ácido de Lewis R

(X=HALÓGENO)

ALQUILACIÓN de Friedel - Crafts

HALOGENACIÓN

X

CH2 – R + X2 CH – R + HX

  • Alquinos.


Los alquinos son hidrocarburos cuyas moléculas contienen el triple enlace carbono-carbono.
  • Propiedades físicas.


Como podría esperarse, las propiedades físicas de los alquinos son muy similares a las de los alquenos y los alcanos. Los alquinos son ligeramente solubles en agua aunque son algo más solubles que los alquenos y los alcanos. A semejanza de los alquenos y alcanos, los alquinos son solubles en disolventes de baja polaridad, como tetracloruro de carbono, éter y alcanos. Los alquinos, al igual que los alquenos y los alcanos son menos densos que el agua.

Los tres primeros alquinos son gases a temperatura ambiente.
  • Síntesis.


Existen tres procedimientos para la obtención de alquinos:

  • Deshidrohalogenación de halogenuros de alquilo vecinales (vec-dihalogenuros).

Br Br Base

R1 – C – C – R2 R1 – C  C – R2

H H

  • Deshidrohalogenación de halogenuros de alquilo geminales (gem-dihalogenuros).

H Br Base

R1 – C – C – R2 R1 – C  C – R2

H Br

  • Alquilación de alquinos.

Se produce debido a la acidez del hidrógeno en los alquinos terminales. Mediante esta reacción se sintetizan alquinos internos a partir de alquinos terminales. Tiene lugar en dos etapas:

1) R – C  CH + NaNH2 R – C  CNa + NH3

2) R – C  CNa + R1 – X R – C  C – R1 + NaX

Para que se produzca esta última reacción es necesario utilizar haloalcanos primarios.
  • Reacciones.


Muchas de las reacciones de los alquinos son reacciones de adición que siguen el siguiente esquema:

Y – Z Y – Z Y Z Z Y

C  C - C = C - C – C - ó - C – C -

Y Z Y Z Y Z

Otras de las reacciones de los alquinos se deben a la acidez del hidrógeno de los alquinos terminales.

TIPO REACCION

Hidroboración -

oxidación

(Antimarkovnikov)

H O

1) BH3

R – C  C – H R – C – C - H

2) H2O2, OH-

H

Halogenación

(X= Cl, Br)

X X

X2 R1 X X2

R1 – C  C – R2 C = C R1 – C – C – R2

X R2

(Trans) X X

H H

H2 (Pt ó Pd) R1 R2 H2 (Pt ó Pd)

R1 – C C – R2 C = C R1 – C – C – R2

H H

H H

H2 R1 R2

R1 – C C – R2 C = C (CIS)

Catalizador de Lindlar H H
Li ó Na, NH3 R1 H

R1 C C R2 C = C (TRANS)

H R2

Hidrohalogenación

(X= Cl, Br, I)

(Markovnikov)

X H

HX R H HX

R – C  C – H C = C R – C – C - H

X H

X H


  • Hidrogenación


Hidrobromación

con peróxidos

(Antimarkovnikov)

H Br

HBr R H HBr

R – C  C – H C = C R – C – C - H

H Br

H Br

Hidratación

(Markovnikov)

OH H O H

H2SO4, H2O , H2O

R – C  C – H R - C = C - H R – C – C - H

HgSO4

H

  1. Grupos funcionales.

  2. Orden de prioridad.


Cuando en un compuesto existen varios grupos funcionales es necesario establecer un orden de prioridad con el fin de numerar la cadena, de manera que el grupo funcional de mayor prioridad se le asigne el localizador más bajo posible y sirva de base para nombrar el compuesto. Este orden de prioridad es el siguiente:

  1. Sales.

  2. Ácidos carboxílicos.

  3. Derivados de ácidos carboxílicos.

  4. Nitrilos.

  5. Aldehídos.

  6. Cetonas.

  7. Alcoholes.

  8. Aminas.

  9. Haloalcanos.

  10. Nitroderivados.

  11. Éteres.

  12. Peróxidos.

Los grupos funcionales tienen prioridad respecto a los enlaces múltiples.
  • Haluros orgánicos.


Los haluros orgánicos presentan enlaces C – X donde X es un halógeno (F, Cl, Br, I). Como el halógeno es más electronegativo que el carbono, éste adquirirá una carga parcial positiva mientras que el halógeno adquirirá una carga parcial negativa:

C - X
  • Nomenclatura.


Los haluros orgánicos se nombran considerándolos como sustituyentes anteponiendo al nombre del hidrocarburo correspondiente los siguientes prefijos: Fluoro, Cloro, Bromo, Yodo.

CH3 – CHCl – CHCl - CH3 Br Cl

2,3 - Diclorobutano

1-bromo-3-clorociclopentano
  • Propiedades físicas.


Los haluros orgánicos son moléculas polares con fuerzas intermoleculares mayores que los hidrocarburos de los que proceden y, por tanto, con puntos de ebullición más altos que éstos. Para un mismo sustituyente alquílico, el punto de ebullición aumenta al aumentar el tamaño del halógeno.

Al igual que en los alcanos, los puntos de ebullición disminuyen con el aumento de las ramificaciones.

Son sustancias solubles en disolventes no polares e insolubles en agua.
  • Síntesis.


  • Halogenación de alcanos. Sólo en casos muy concretos se utiliza la halogenación de alcanos en la síntesis de halogenuros de alquilo, debido a que en la mayoría de las veces se obtienen mezclas de productos.

R H + X2 h R X + HX

  • Halogenación de alquenos. X

R1CH = CHR2 X2 R1CH – CHR2

X

  • Hidrohalogenación de alquenos. X H

R1CH = CHR2 HX R1CH – CHR2

  • Halogenación de alquinos. X X

R1CH  CHR2 2X2 R1C – CR2

X X

  • Hidrohalogenación de alquinos. X H

R1CH  CHR2 2HX R1C – CR2

X H

  • Halogenación aromática.



FeBr3 o AlCl3 X + X2 (X= Cl o Br)

  • A partir de alcoholes:

R – OH R – X (Mecanismo carbocatiónico)

HX

R – OH R – X

PBr3 o PI3

R – OH R - X

PCl5

R – OH R – X (En presencia de trietilamina (CH3CH2)3N)

SOCl2
  • Reacciones.


  1. Deshalogenación.

  2. Deshidrohalogenación.
  • COMPUESTOS ORGANOMETÁLICOS.


Los compuestos organometálicos presentan enlaces C – M donde M es un metal. En este documento se van a tratar aquellos compuestos en los que el metal es litio (organolíticos) o magnesio (organomagnesianos).

MgCl

Li Li CH3 – CH2 – CH – CH3

Butil-litio Isopropil-litio Cloruro de sec-butilmagnesio
  • Síntesis.


Siendo X es un halógeno.
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