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ESPECTROSCOPIA MOLECULAR

Las moléculas, al igual que los átomos, tienen niveles de energía electrónica cuantizados. Además, las moléculas tienen niveles de energía asociados con los movimientos relativos de los átomos, unos en relación con otros. Estos modos de movimiento relativo o interno generalmente pueden ser divididos en dos grupos: movimientos vibracionales asociados con el estiramiento y con la flexión de los enlaces (niveles de energía cuantizados asociados a enlaces intramoleculares) y movimientos rotacionales en los que la molécula da giros en el espacio. Como una buena aproximación inicial, la energía total de una molécula (a parte de su energía traslacional) se puede escribir como: E = Eelectrónica + Evibracional + Erotacional. Cada uno de estos modos de movimiento es cuantizado, por lo que la energía total de una molécula asume sólo ciertos valores definidos.

El espaciamiento de los niveles de energía electrónica está determinado por la naturaleza de los orbitales electrónicos moleculares que están llenos y sin llenar, mientras que la rigidez o la frecuencia vibracional de los enlaces determina el espaciamiento de los niveles de energía vibracional. Las masas de los átomos y las distancias entre ellos determinan la diferencia de energía entre los niveles rotacionales. Una determinación experimental de los espaciamientos de los diferentes niveles energéticos permite calcular cuáles son las distancias de enlace, los ángulos de enlace y las frecuencias vibracionales de la molécula y cuál es su patrón de energía orbital molecular. La espectroscopia molecular es el estudio de estos niveles energéticos mediante la interacción de las moléculas con la luz.
Niveles de energía de una molécula diatómica

Las transiciones entre niveles de energía rotacional, vibracional y electrónica implican cantidades muy diferentes de energía y, por tanto, son inducidas por fotones de frecuencias muy diferentes. Como los niveles de energía rotacional tienen espaciamientos pequeños, las transiciones entre ellos involucran fotones de baja energía que son producidos en la región de frecuencias de radio del espectro y tiene, asociadas con ellas, longitudes de onda de cerca de 1 cm. Los cambios vibracionales son inducidos por fotones de la región del infrarrojo, cuyas longitudes de onda son de 10-4 cm a 10-3 cm. Los fotones que producen las transiciones electrónicas tienen longitudes de onda de aproximadamente 5000 o aún más cortas, y se encuentran, por tanto, en la región visible o la ultravioleta del espectro.
Espectros de las moléculas poliatómicas

Los espectros de las moléculas poliatómicas son algo similares, aunque mucho más complicados que los espectros de las moléculas diatómicas. Los espectros vibracionales de las moléculas poliatómicas se simplifican, en parte, por el hecho de que ciertos grupos de moléculas, como C-H, C=O, C=C, C-NO2,… tiene frecuencias vibracionales muy características. La presencia de tales grupos en una molécula de estructura desconocida puede ser inferida del espectro vibracional; en consecuencia, el espectro infrarrojo de una molécula es una herramienta extremadamente valiosa para la determinación de la estructura molecular y el análisis químico.
Interacción de las radiaciones electromagnéticas con moléculas de la atmósfera

Las moléculas de dióxido de carbono (CO2) de la troposfera absorben ciertas radiaciones infrarrojas emitidas por la superficie de la Tierra y provocan el calentamiento de la atmósfera por el efecto invernadero. En este proceso de absorción de radiación electromagnética, se dan unos cambios de energía vibracional. Hay unos saltos de las moléculas del nivel fundamental vibracional a uno excitado y, para que esto ocurra, hace falta una determinada energía (energía cuantizada).

Las moléculas de ozono (O3) de la estratosfera absorben ciertas radiaciones ultravioletas nos sirven de protección. En este caso, se provocan cambios de energía electrónica.

http://www.cma.gva.es/contenidohtmlarea/contenido/4555/cas/imagenes/imagen1011.jpg

MÉTODOS ESPECTROSCÓPICOS EN LA DETERMINACIÓN DE LA ESTRUCTURA DE LAS MOLÉCULAS

Estos métodos son imprescindibles en el campo del análisis y la identificación de compuestos desconocidos. Algunos de los métodos más importantes son:
ESPECTROSCOPIA INFRARROJA (IR)

Aporta información sobre la presencia o ausencia de grupos funcionales orgánicos, como el grupo alcohol –OH , el grupo aldehído -CHO , el grupo ácido –COOH,…

En la zona del espectro electromagnético IR se suelen observar una serie de bandas de absorción provocadas por las vibraciones entre únicamente dos átomos de la molécula. Estas vibraciones derivan de grupos que contienen hidrógeno o de grupos con dobles o triples enlaces aislados.

A continuación se muestra el espectro de infrarrojo de un compuesto. En él, se observan una serie de bandas de absorción (mínimos de transmisión o transmitancia) que se encuentran numerados de 1 a 10.

f:\química\química ii\recursos del blog\irnumerado.png

Comparando la posición de las bandas de absorción observadas en el espectro con la tabla de bandas esperadas, se puede realizar la asignación y comprobar los grupos moleculares presentes en el compuesto analizado:

Número

Frecuencia (cm-1)

Enlace

Tipo de vibración

1

3450

O-H

Tensión

2

3170

N-H

Tensión

3

2950

C-H

Tensión

4

1610

O-H

Flexión

5

1535

N-H

Flexión

6

1420, 1295, 1200

C-H

Flexión

7

1085

C-N

Flexión

8

820

As-O

Tensión (simétrica)

9

760

As-O

Tensión (antisimétrica)

10

470

As-O

Flexión


En un gráfico de un espectro IR, en el eje de ordenadas se representa la transmitancia (fracción de radiación incidente, a una longitud de onda especificada, que pasa a través de una muestra) y en el eje de abcisas el número de onda (función inversa a la longitud de onda, número de veces que vibra una onda en una unidad de distancia) o cualquier otro parámetro que caracterice a la radiación, como la longitud de onda o la frecuencia.

Recordemos que cuando una molécula absorbe radiación infrarroja se producen cambios de energía vibracional debido a las deformaciones de los enlaces por tensión y flexión. Los picos que aparecen en los espectros IR corresponden a diferentes transiciones vibracionales de los enlaces de la molécula.
ESPECTROMETRÍA DE MASAS (MS)

Aporta datos sobre la masa molecular, la fórmula y la disposición de los diferentes componentes dentro de la molécula.

La espectrometría de masas es una técnica instrumental universal y específica, altamente sensible y que permite la identificación inequívoca de una sustancia.

El principio de la espectrometría de masas es la producción de iones a partir de compuestos neutros y la observación de la subsiguiente descomposición de esos iones. Estos iones descompuestos (fragmentos que también poseen carga) se mueven rápidamente y son “clasificados” de acuerdo a su relación m/z (masa/nº de cargas del ión). El espectrómetro de masas no solo clasifica los fragmentos, sino que además mide la cantidad de ellos que se forman.

Los procesos básicos que tienen lugar cuando un compuesto es analizado por espectrometría de masas son los siguientes:

-La masa se ha de volatilizar y llevar a presiones muy bajas.

-El compuesto (M) se rompe en diferentes fragmentos que tiene carga, normalmente positiva y de valor unidad. Puede quedar compuesto sin romperse y cargado positivamente (M+, ion molecular).

-Los iones son acelerados en presencia de un campo eléctrico.

-Los diferentes fragmentos cargados son separados según el valor de la relación masa/carga que tienen.

-Se detecta la cantidad de cada uno de los diferentes fragmentos.

http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/e/e2/nanoesift.jpg/220px-nanoesift.jpg

Haz de iones por electrospray en un

espectrómetro de masa

RESONANCIA MAGNÉTICA NUCLEAR (RMN) DE PROTÓN

Determina con precisión la situación, disposición y la forma de los hidrógenos que hay alrededor de una molécula. A partir de esta información se puede deducir el esqueleto de la estructura molecular de la sustancia que se estudia. Esta técnica se utiliza mucho en medicina y en química orgánica (a causa de la presencia abundante de hidrógenos en la composición de sus moléculas).

La resonancia magnética nuclear es un método espectral basado en las propiedades magnéticas de los núcleos y, en su aplicación más común, en las propiedades del núcleo de hidrógeno. Si sólo implicase los núcleos no tendría interés para los químicos. Afortunadamente, los electrones van a producir modificaciones, débiles pero observables, a través de unos procesos, siendo esos efectos electrónicos los que darán lugar a los desplazamientos químicos y a unas constantes llamadas de acoplamiento, permitiendo así el estudio detallado de la estructura electrónica de las moléculas, razón del éxito de la RMN en química orgánica. El desplazamiento químico está relacionado con la frecuencia de la radiación absorbida por un núcleo (protón,H), al compararla con la de un patrón (tetrametilsilano, TMS) al estar la molécula expuesta al campo magnético externo y ser irradiada con la radiación electromagnética de radiofrecuencias. Si en una molécula analizada sólo hubiera un tipo de protones, en el espectro de RMN aparecería un único pico. En el caso de que la molécula tuviera dos tipos de protones (por ejemplo los del grupo CH2 y los del grupo CH), en el espectro se observarían dos picos.

archivo:espectro rmn 1h.png

Un espectrómetro de RMN consiste esencialmente en un imán, un emisor de radiofrecuencia y un detector de radiofrecuencia (ver figura).



Cuando una muestra que contiene núcleos, por ejemplo protones, dotados de ciertas propiedades magnéticas, es colocada entre los dos polos de un imán y sometida al campo de radiofrecuencia del emisor, es capaz de absorber energía de radiofrecuencia (entra en resonancia). Para relaciones bien determinadas entre la fuerza del campo magnético y la frecuencia del emisor, una señal es detectada por el receptor.
En el caso de la medicina, se somete al paciente a un campo magnético grande. Este poderoso imán atrae a los protones contenidos en los átomos de hidrógeno que conforman los tejidos y al ser estimulados por las ondas de radiofrecuencia salen de su alineamiento normal. Al suspender el estímulo, los protones regresan a su posición original liberando energía que la transforma en señales de radio para ser captadas por una computadora que, a su vez, las transforma en imágenes que describen la forma y funcionamiento de los órganos.
Imagen cerebral por RMN.f:\química\química ii\recursos del blog\200px-mri_brain.jpg

TEORIA CINÉTICOMOLECULAR DE LOS GASES

Relación entre la temperatura y la energía cinética media de las moléculas de un gas

En los gases, las partículas tienen libertad total de movimiento (recuérdese que en los sólidos las partículas vibran pero no se trasladan y en los líquidos las partículas se mueven algo y cambian de posición). A mayor temperatura, las partículas de los gases tienen más energía y vibran y se mueven a mayor velocidad. Como no todas las partículas se mueven a la misma velocidad, hemos de introducir el concepto de energía cinética media a una temperatura determinada. La relación de proporcionalidad, entre la energía cinética media y la temperatura, viene dada por la relación: = KT , donde K es la constante de Boltzman y vale 1,38·10-23 J/K y T es la temperatura absoluta, expresada en K. De esta ecuación se deduce que la energía interna de un gas depende del movimiento de sus moléculas, es decir, de la temperatura (a mayor temperatura, mayor estado de agitación térmica).
Velocidades de difusión de los gases a partir de la masa molecular

Se puede deducir la ecuación que muestra la relación entre la velocidad de los gases (, velocidad media) y su masa molecular M: = , donde R = 8,314 J/Kmol es la constante de los gases ideales, en unidades del SI, y M es la masa molar del gas en kg/mol. Interpretamos, de la ecuación anterior, que los gases con menores masas moleculares, tiene mayores velocidades de difusión. Por ejemplo, si tuviésemos una mezcla equimolecular de hidrógeno y nitrógeno y permitiésemos que se difundiese a través de una pared porosa hacia el vacío, el gas que se difundiera inicialmente a través de la barrera sería más rico en hidrógeno. Si se recogiese la muestra enriquecida y se le permitiese difundir a través de otra pared porosa, se podría alcanzar un enriquecimiento adicional. Es por un artificio basado en este proceso que se separa el isótopo 235U del 238U.
Modelo del gas real

Para un gas real, sólo en el límite cuando la presión tiende a cero, la ecuación de estado toma la forma sencilla PV = nRT. Por lo tanto, se puede definir un gas ideal como aquel cuyas propiedades, aunque no correspondan a las de ningún gas existente, son aproximadamente las de un gas real a bajas presiones (por lo tanto hay que entender que el concepto de gas ideal es una simplificación en la que se considera que las partículas del gas no tienen volumen y no se atraen entre sí; la mayoría de gases reales se aproximan al comportamiento ideal a bajas presiones).

Resumiendo, la teoría cinéticomolecular considera el gas ideal formado por partículas puntuales, es decir, sin volumen propio, en constante movimiento, que chocan elásticamente entre ellas y que no se ejercen fuerzas de interacción. Los gases reales se acercan a este comportamiento cuando están sometidos a presiones relativamente bajas y temperaturas altas porque, en estas condiciones, el volumen de las partículas se puede considerar despreciable frente al volumen total, las fuerzas de interacción son menores porque las partículas están más separadas y éstas se mueven a mayor velocidad.

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