Departamento de Ingeniería de Procesos y Gestión Industrial




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fecha de publicación29.08.2016
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Universidad Nacional de Tucumán


Departamento de Ingeniería de Procesos y Gestión Industrial



TRABAJO PRÁCTICO Nº 2: PUNTO DE FUSIÓN

Objetivo.

-Evaluar la pureza de una muestra sólida mediante su Punto de Fusión

-Usar el punto de fusión como parámetro para reconocer una sustancia.

Introducción
La determinación de constantes físicas ha sido de amplio uso para identificar sustancias y para determinar su grado de pureza. En el caso de los sólidos, se usaron el punto de fusión y la rotación óptica, aunque actualmente también se aplican con igual objetivo, técnicas espectroscópicas.

El punto de fusión (PF) se define como la temperatura a la cual las fases sólida y líquida se encuentran en equilibrio. También podemos definirlo como la temperatura a la cual un producto sólido se transforma bajo condiciones de equilibrio en un líquido, a presión atmosférica.

El punto de fusión es una característica de cada sustancia pura. Depende de las fuerzas de unión entre las moléculas, pero no de la cantidad de muestra (propiedad intensiva).
Variaciones en el punto de fusión
Raoult observó que, a presión y temperatura constantes, la presión de vapor de un líquido desminuye si se disuelve en él un soluto no volátil, por ejemplo sal en agua. Además a mayor cantidad de soluto disuelto, la presión de vapor del líquido será menor.

Cuando un sólido puro funde, se convierte en un líquido puro. Es frecuente que en el sistema que funde haya alguna impureza. Si ésta es soluble en la muestra fundida, la presión del líquido se comportará según la ley de Raoult, como consecuencia, la Pv del sólido fundido disminuirá, por lo tanto también descenderá el PF de la muestra respecto de la sustancia pura.

Si la impureza no se disuelve en la fase líquida, no afectará el P.F. de la muestra. Esto se debe a que no se relacionaron entre sí las moléculas de la impureza con las del sólido fundido y por lo tanto no será afectada la Pv de la muestra fundida.
Pequeñas cantidades de impurezas determinan ya por el efecto crioscópico una depresión considerable y una presión imprecisa. Un punto de fusión neto se considera un índice de pureza, es decir, si el ámbito no excede de 0,5 ºC. Se conoce como ámbito de fusión la diferencia entre la temperatura a la cual se inicia y a la cual la fusión se completa.
Rango o ámbito de fusión
En la práctica, la fusión no puede observarse a simple vista. La fusión sólo es observable cuando se ha producido una cantidad apreciable de líquido y por lo

tanto, y por lo tanto no puede seguirse la variación real de la temperatura de fusión. Lo que se mide experimentalmente es el ámbito o rango de fusión que es el intervalo de temperaturas comprendido entre la temperatura a la cual se ve que el sólido comienza a reblandecer y se separa de las paredes del capilar y la temperatura a la que funde completamente quedando un líquido transparente.
T= Tf2 –Tf1
T = ámbito de fusión Tf2 = Temperatura final Tf1 = Temperatura inicial
De lo anterior se concluye que el punto de fusión es una propiedad física que puede utilizarse como Criterio de pureza.
Si se tiene una sustancia pura, su ámbito de fusión es muy pequeño (0,5ºC 1ºC), y el punto de fusión se mantiene constante aún después de varias purificaciones. Si la muestra es impura, el rango de fusión se hace amplio (mayor a 2ºC), y el punto de fusión es menor que el de la sustancia pura. Se deduce de lo anterior que las sucesivas purificaciones de un compuesto pueden controlarse tomando el PF después de cada una de ellas.
Criterio de identificación

Si después de varias purificaciones el punto de fusión de una sustancia se mantiene sin variación, puede suponerse que dicha sustancia está pura. Se debe recurrir a tablas de constantes físicas para determinar de qué compuesto se trata.

En caso de que existan varias sustancias que tengan P.F. análogos al que se determinó, se recurre al punto de fusión mixto para poder identificarlas con certeza. Este método consiste en mezclar la sustancia a identificar con pequeñas cantidades de muestras puras de distintos compuestos (en proporción 9:1 u 8:2) que poseen P.F. similar. Sólo se mantendrá la constancia del PF en caso de que se trate de la misma sustancia, pues las que sean diferentes se comportarán como impurezas, en consecuencia tendrán los puntos de fusión más bajos y los ámbitos de fusión más amplios.

Principio de los Métodos de Ensayo
-Método de tubo capilar
El método del tubo capilar es muy común y conveniente porque tiene la ventaja de requerir pequeñas cantidades del producto.
Dispositivos de temperatura de fusión con baño líquido

Se introduce en un tubo capilar una pequeña cantidad de sustancia finamente pulverizada y se la comprime firmemente. Se calienta dicho tubo unido a un termómetro y se ajusta el aumento de temperatura a poco menos de 1 K por minuto durante la fusión. Se toma nota de las temperaturas correspondientes al comienzo y al final de la fusión.
Dispositivos de temperatura de fusión con bloque metálico

El fundamento es el mismo que el descrito en el apartado anterior, con la diferencia de que el tubo capilar y el termómetro están colocados en un bloque de metal calentado y se observa el reblandecimiento del sólido a través de aberturas practicadas en el metal.
Detección fotoeléctrica

Se calienta automáticamente en un cilindro metálico, la muestra contenida en el tubo capilar. Por una abertura practicada en el cilindro, se envía un rayo de luz a través de la sustancia hacia una célula fotoeléctrica cuidadosamente calibrada. En el momento de la fusión, las propiedades ópticas de la mayor parte de las sustancias se modifican en el sentido de que la opacidad da paso a la transparencia. En consecuencia, la intensidad de la luz que llega a la célula fotoeléctrica aumenta y envía una señal de parada al indicador digital que registra la temperatura del termómetro de resistencia de platino colocado en la cámara de calentamiento. Este método no es aplicable a sustancias muy coloreadas.
Se destaca que existen diversos recipientes que pueden emplearse como baño en el Método del tubo capilar, entre ellos el Tubo de Thiele que se presenta en la Figura 1.


Figura 1
-Método de superficie caliente
Método de la placa caliente de Kofler

La placa caliente de Kofler se compone de dos piezas de metal de conductividad térmica diferente, que se calientan eléctricamente. Está hecha de manera que el gradiente de temperatura sea casi lineal en toda su longitud. La temperatura de dicha placa puede variar de 283 a 573 K gracias a un dispositivo especial de lectura de la temperatura que tiene un cursor con un índice y una regla graduada, especialmente concebido para dicha placa. Para determinar un punto de fusión se deposita una fina capa de sustancia directamente sobre la placa caliente. En unos segundos, se forma una fina línea de división entre la fase fluida y la fase sólida. Leer la temperatura a la altura de dicha línea, frente a esta última.
Microscopio de fusión

Se utilizan diferentes microscopios de platina caliente para determinar puntos de fusión con cantidades de sustancia muy pequeñas. La temperatura se suele medir con una termocupla sensible, pero a veces se usa un termómetro de mercurio. El dispositivo tipo tiene una carcasa de calor que contiene una platina de metal en la que se coloca una lámina de vidrio sobre la que se deposita la muestra. El centro de la platina metálica se atraviesa con un agujero que permite el paso de la luz procedente del espejo de iluminación del microscopio. Al utilizarlo, la carcasa se cierra con una placa de vidrio para impedir la entrada de aire a la zona de la muestra. El calentamiento de la muestra se regula con un reóstato. Para realizar mediciones muy precisas se puede utilizar luz polarizada en el análisis de las sustancias ópticamente anisótropas.




Figura 2. Modelo IA-9200. Cámara de temperatura con brazo telescópico, abatible y de foco ajustable.

Equipado con una lupa focal de 8x.

Luz interior de la cámara de bajo voltaje 12 V / 2,2 W.

El cabezal de visión es removible para acceder a una fácil limpieza.

Alojamiento para 100 tubos capilares o portaobjetos (según modelo).

Salida interfase RS 232 para conexión a impresora en los modelos IA-9200 y IA-9400. Capacidad de modelos IA-9100 y IA-9200: para puntos de fusión 45 - 400 °C.

El modelo IA-9400 (refrigerado) para puntos de fusión de bajas temperaturas.



Método de menisco

Este método se aplica específicamente a las poliamidas. Se determina la temperatura a la cual se observa, a simple vista, el desplazamiento de un menisco de aceite de silicona, atrapado entre una superficie caliente y un cubreobjetos colocado encima de la muestra de poliamida.
-Análisis térmico
Análisis térmico diferencial (DTA : Differential Thermal Analysis)

Esta técnica registra la diferencia de temperaturas entre la sustancia (M) y un material de referencia (R) en función de la temperatura, cuando la sustancia y el material de referencia se someten al mismo programa de temperatura controlada según se observa en la Figura 3. Cuando la muestra sufre una transición que suponga un cambio de entalpía, ese cambio se indicará por una desviación endotérmica (fusión) o exotérmica (congelación) de la línea de base del registro de temperatura.


Figura 3 (a). Análisis Térmico Diferencial (DTA).

Equipo (M = muestra, R = Referencia);


Figura 3 (b). Análisis Térmico Diferencial (DTA).

Curva típica DTA para un caso exotérmico.

Calorimetría diferencial de barrido (DSC: Differential scanning calorimetry)

Esta técnica registra la diferencia de aporte energético a una sustancia (S) y a un material de referencia (R) en función de la temperatura, cuando la sustancia y el material de referencia se someten al mismo programa de temperatura controlada como se observa en la Figura 4. Esta energía es la energía necesaria para establecer una diferencia de temperatura nula entre la sustancia y el material de referencia. Cuando la muestra sufre una transición que suponga un cambio de entalpía, ese cambio se indicará por una desviación endotérmica (fusión) o exotérmica (congelación) de la línea de base del registro del flujo de calor.


Figura 4 (a). Calorimetría Diferencial de Barrido (DSC).

(a) Equipo (S = muestra, R = Referencia);


Figura 4 (b). Calorimetría Diferencial de Barrido (DSC).

Curva típica DSC.


Punto de fluidez

Este método, desarrollado para los derivados del petróleo, es adecuado para utilizarse con sustancias oleosas de baja temperatura de fusión. Tras un calentamiento previo, se va enfriando la muestra a una velocidad específica y se examinan sus características reológicas a intervalos de 3 K. Se registra como punto de fluidez la temperatura mínima a la que se aprecia movimiento de la sustancia.

PARTE EXPERIMENTAL
Método del tubo capilar
En un primer paso con la llama del mechero se cierra el extremo de un capilar de vidrio de aproximadamente 10 cm de longitud y 1 mm de diámetro interno y se deja enfriar.

Se pulveriza el sólido y se llena el capilar colocando una pequeña cantidad de la muestra en un papel de filtro o vidrio de reloj. Presione el extremo abierto del capilar contra la muestra dejando que la misma penetre en el capilar. La longitud del sólido en el tubo no debe exceder los dos centímetros; es preferible que sea de 1 cm.

Golpee repetidamente el extremo cerrado del capilar contra el mesón para compactar la muestra. Esta operación se realiza más fácilmente dejando caer el capilar dentro de un tubo de vidrio.

A continuación se lo adosa al termómetro con un aro de goma ó de preferencia con una gota del líquido del baño. La sustancia debe quedar a la altura del bulbo del termómetro.

Se introducen ambos en el baño y se procede a calentarlo según se observa en el Figura 5. El baño consiste en un vaso de precipitación con vaselina líquida u otro líquido. El calentamiento debe ser lento y uniforme, este último se logra moviendo cuidadosamente el líquido mediante una varilla de vidrio. La velocidad de calentamiento se regulará de forma que el incremento de la temperatura no exceda de 1ºC por minuto en las proximidades del punto de fusión.
Se observa la sustancia contenida en el tubo capilar y se anota la temperatura a la cual se notan los primeros indicios de licuefacción. Se continúa observando hasta que la sustancia formada funda completamente y se anota la nueva temperatura. Tendremos así el ámbito de fusión. Se han propuesto diversas disposiciones para los baños líquidos para utilizarlos en el método del tubo capilar.


Figura 5

Figura 5. Método del tubo capilar usando un tubo capilar para el baño.

Corrección del punto de fusión

Ecuación para corregir el punto de fusión por la dilatación térmica del mercurio:



Tc = Tf + (Tf –Text) .n.K
Tf = (Tf1 + Tf2 ) /2

Tf1: Temperatura inicial de fusión

Tf2: Temperatura final de fusión

Tf: Temperatura promedio de fusión

Text: Temperatura exterior (medida con otro termómetro)

n: Columna emergente, es decir altura de la columna de Hg (medida en ºC) desde el nivel del líquido del baño hasta la temperatura

k: 1.54 x10-4 1/ ºC factor de corrección de la dilatación térmica del mercurio.
REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS
1-Curso Práctico de Química Orgánica. Brewster, R. Q.; Vanderwerf, C. A.; Mc Ewen, W.1965.

2- Rose, A. en Weissberger. “Techniques of Organic Chemistry”. Vol. 4. 1-174 (Mc Graw-Hill)

3-Experimentación en Química. Práctica 8. Universidad del País Vasco. http://cvb.ehu.es/open_course_ware/castellano/tecnicas/expe_quim/practica8.pdf

4- Rose, A. Ind. Eng. Chem. 33 (1944) 594.

5- www.quimicaorganica.net

6- Prácticas de Laboratorio en Química Orgánica. Guzmán, B.; Ybarra, M. I.; Coronel, A. del C.; Schabes, F.; Fiori Bimbi, M. V.; Mesurado, M. de los A.; González, M.


GUÍA DE TRABAJOS PRÁCTICOS DE LABORATORIO 2012 -INGENIERÍA BIOMÉDICA



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