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Geofísica

INTEMPERISMO QUÍMICO

El intemperismo químico puede definirse como las reacciones químicas entre las rocas y minerales y los constituyentes del aire y el agua en o cerca de la superficie terrestre.

Muchos minerales que fueron estables en el ambiente geoquímico primario, son inestables en el ambiente geoquímico secundario y en consecuencia muchos cambios químicos tuvieron lugar durante el intemperismo en un intento de mantener su equilibrio.

El orden de resistencia al intemperismo químico de los minerales formadores de rocas es:

minerales nativos-----óxidos-----silicatos-----sulfuros.

De manera general se considera que todas las reacciones químicas relacionadas con el intemperismo químico involucran cuatro procesos relativamente simples: ionización, adición de agua y bióxido de carbono, hidrólisis y oxidación, incluyendo algunos procesos físicos y biológicos.

Algunas reacciones en el intemperismo químico son:

Hidrólisis.- Es la separación de las moléculas de una sustancia por adición de agua. El intemperismo de los silicatos es principalmente un proceso de hidrólisis, por medio de la cual las especies iónicas H+ y OH-, llegan a ser incorporadas en las estructuras de los minerales.

Existe una secuencia de alteraciones de minerales en el ambiente secundario en donde los minerales formados a elevadas temperaturas generalmente se alteran mucho más rápido que los minerales formados a bajas temperaturas y esta secuencia sigue muy de cerca el orden de cristalización en las Series de Reacción de Bowen.

La hidrólisis puede ilustrarse por la siguiente reacción para la alteración del olivino rico en fierro (fayalita) por agua con un pH de 7.

Fe2SiO4+4H2O                           2Fe(+2) + 4OH + H2SiO4                   (1)

Si tomamos en cuenta que el agua de lluvia puede ser de un pH bajo (cuando está en equilibrio con el bióxido de carbono de la atmósfera tiene un pH de 5.7) y más bajo si está reforzada con H+ adicional (en áreas volcánicas e industriales en donde el SO2, H2SO4, HCl y otros gases y ácidos son descargados a la atmósfera, llega a tener un pH de 3.0) y otras fuentes (por ejemplo ácidos orgánicos en suelos), esta agua en la zona de intemperismo puede rápidamente atacar a los silicatos.

La hidrólisis de la ortoclasa involucra dos reacciones, una para el potasio y otra para el aluminio. En la siguiente ecuación, la ortoclasa es intemperizada a caolinita, sílice e hidróxido de potasio soluble:

     2KAlSi3O8 + 3H2O                      Al2Si2O5(OH)4 + SiO2 +2KOH                (2)

También ocurre la hidrólisis en carbonatos:

MgCO3 + H2O                   Mg(+2) + OH + HCO3                               (3)

Es importante hacer notar  que cualquier solución en contacto con silicatos no puede permanecer mucho tiempo en condiciones ácidas, y si el contacto es continuo, la solución llegará eventualmente a ser alcalina, esto es para el caso de las ecuaciones (1) y (2), para el caso de la ecuación (3), la solución llega a ser cada vez más alcalina.

Otro punto importante es que no únicamente el Fe, Mg y K llegan a ser liberados, sino también todos aquellos elementos menores y traza presentes en la estructura de los minerales comunes formadores de rocas. Algunos permanecerán en suelos mientras que otros llegan a ser móviles y entran en las aguas subterráneas y eventualmente en el sistema de drenaje. Estos comprenden los valores de background en muestras de suelos, sedimentos y agua colectadas como parte de un programa de explotación.

Oxidación.- Es la reacción de una sustancia con el oxígeno.

No obstante la importancia de la hidrólisis en el intemperismo de silicatos, la oxidación es el proceso de intemperismo de mayor interés para la exploración geoquímica, produciendo gossans, óxidos de fierro y manganeso y halos de dispersión secundaria de sulfuros.

Los efectos de la oxidación pueden ser ilustrados en los elementos fierro, manganeso y azufre, ya que son los elementos de minerales formadores de rocas y menas para los que la oxidación es un importante factor de intemperismo, aunque también otros elementos menores y traza que se encuentran presentes en pequeñas cantidades son oxidados, como lo es el uranio, antimonio y vanadio.

Fierro.- En rocas ígneas y metamórficas, la mayoría del fierro se presenta en estado ferroso Fe(+2) mientras las rocas permanezcan en un ambiente reductor. Al ser expuestas a la meteorización, el fierro ferroso tiende a oxidarse a fierro férrico Fe(+3). Los compuestos que contienen fierro ferroso son normalmente de color verde, mientras que aquellos que lo contienen en estado férrico son de color café o rojo.

Los óxidos férricos pueden ser encontrados en forma anhidra Fe2O3 (hematita) o en dos formas hidratadas de FeO(OH), lepidocrosita y goethita, comúnmente con arcilla y otras impurezas y estos conforman principalmente a las limonitas. Estos óxidos férricos son extremadamente estables, otros compuestos férricos en la zona de oxidación son poco comunes.

Cuando un silicato de fierro, tal como el olivino, entra en contacto con aire o agua y oxígeno, el resultado será la oxidación, como se muestra en la siguiente ecuación:

2Fe2SiO4 + O2 + 4H2O                  2Fe2O3 + 2H4SiO4                            (4)

En la naturaleza la oxidación es normalmente acompañada por hidrólisis y carbonatación, porque el CO2 está casi siempre presente en el Ambiente Geoquímico Secundario.

La ecuación para la oxidación de la siderita, un carbonato de cobre, es la siguiente:

4FeCO3 + O2 + 4H2O                  2Fe2O3 + 4H2CO3                              (5)

Aunque en los silicatos más complejos el proceso de oxidación del fierro opera de la misma forma, esto es la formación de óxidos de fierro insolubles.

La descomposición de la biotita, en la cual el ácido carbónico se incluye entre los reactivos es:

         4KMg2FeALSi3O10(OH)2 + O2 + 20H2CO3 +nH2O

4KHCO3+8Mg(HCO3)2+Fe2O3.nH2O+2Al2Si9O10(OH)2+SiO2+10H2O         (6)

Y como en la hidrólisis, otros elementos serán ionizados y liberados, llegando a ser móviles en condiciones acuosas. De esa forma los elementos traza en la biotita son liberados y mientras no formen compuestos insolubles, permanecerán móviles inicialmente.

Manganeso.- Este elemento es  oxidado de manera muy similar al fierro. Así, podemos sustituir con Mn2SiO4 al Fe2SiO4 en la ecuación (4) y con MnCO3 (rodocrocita) a la siderita en la ecuación (5). El MnO2 es el producto insoluble en ambas reacciones.

En las rocas del ambiente primario, el Mn está presente en estado manganoso (Mn+2) el que es rápidamente oxidado al estado mangánico (Mn+4), además de que puede ocurrir en el estado de Mn+3 y de hecho, algunos minerales de manganeso lo contienen en dos estados de valencia. (braunita  3Mn2O3.MnSiO3). El producto de su oxidación es MnO2, comúnmente pirolusita, aunque otros polimorfos de este compuesto son más o menos abundantes, como la ramsdellita.

Todas las formas de MnO2 son negras y se encuentran como delgadas capas o películas sobre superficies rocosas y fracturas y en sedimentos de arroyo.

Azufre.- La oxidación del azufre es la más importante para la Geología Económica y la Geoquímica. En el ambiente primario este elemento se presenta en la forma S(-2) como sulfuros, aunque también existen estados de valencia desde S(0) que corresponde al azufre elemental, hasta el más alto y estable estado S(+6) en sulfatos SO4(-2).

La pirita y la marcasita FeS2 están entre los sulfuros más abundantes y son muy fácilmente intemperizados. La reacción se describe mejor en pasos:

2FeS2 + 7O2 + 2H2O                          2FeSO4 + 2H2SO4                      (7)

El sulfato ferroso es oxidado:

4FeSO4 + O2 + 10H2O                       4Fe(OH)3 + 4H2SO4                   (8)

El hidróxido férrico es finalmente transformado a goethita o lepidocrosita:

4Fe(OH)3                          4FeO(OH) + 4H2O                                     (9)

Combinando las ecuaciones (7), (8) y (9), el intemperismo de sulfuros de fierro involucra la oxidación tanto del fierro como del azufre:

4FeS2 + 15O2 + 10H2O                            4FeO(OH) + 8H2SO4          (10)

Una vez que el ácido sulfúrico ha sido formado, este puede reaccionar con más pirita y marcasita:

FeS2 + H2SO4                            FeSO4 + H2S + S                              (11)

Esto explica porqué pequeñas cantidades de azufre nativo son algunas veces encontradas en afloramientos y porqué el H2S es un gas común en minas de carbón y depósitos de sulfuros. En reacciones subsecuentes el bióxido de azufre puede ser generado.

El sulfato ferroso y el ácido sulfúrico generados por la oxidación de sulfuros de fierro, son poderosos agentes en la descomposición de otros sulfuros minerales, por ejemplo de Cu, Zn, As y Ag.

Una vez que el ácido sulfúrico es formado, el pH se ve disminuido drásticamente, por ejemplo de 7 a 2.5 o aún mas, y en este ambiente ácido muchos otros sulfuros (esfalerita, calcopirita, argentita, bornita, etc.) o minerales nativos, como la plata, son atacados y es permitida la movilización inicial de metales importantes de sus respectivos minerales, así como aquellos minerales presentes en cantidades menores y traza.

Reacciones similares a las ecuaciones (7), (8), (9) y (10) puede suceder para la oxidación de muchos otros sulfuros, como calcopirita (CuFeS2) y bornita (Cu5FeS4)

Aquellos sulfuros que no contienen fierro como la esfalerita y la galena, pueden ser oxidados directamente o ser disueltos por el sulfato ferroso o el ácido sulfúrico. Cualquiera que sea el mecanismo, la oxidación de estos sulfuros conduce a la formación de soluciones ácidas.

El ácido sulfúrico generado durante la oxidación puede reaccionar no únicamente con sulfuros sino también con rocas carbonatadas, como calizas, resultando en la formación de yeso:

CaCO3 + H2SO4 + 2H2O                       CaSO4.2H2O + H2CO3           (12)

En suma, el ácido sulfúrico puede encontrar otras rocas y minerales con los que puede reaccionar, tal como arcillas aluminosas, en cuyo caso puede dar lugar al Sulfato de Aluminio.

Durante el proceso de hidrólisis, existe la presencia de ácido carbónico en el agua de lluvia o en agua subterránea. Este ácido puede también contribuir a la oxidación del azufre, por ejemplo en el caso de la galena:

PbS + H2CO3 + 2O2                          PbCO3 + H2SO4                        (13)

En este caso es un precipitado insoluble el carbonato de plomo (cerusita). La reacción de galena con ácido sulfúrico forma anglesita (sulfato de plomo) el que es también insoluble y comúnmente forma una capa sobre la galena y de esa manera impide que continúe la oxidación.

Estas reacciones comunes que involucran a la galena muestran que la movilidad de elementos depende en gran parte de los productos de cada reacción. Si son formados compuestos insolubles, como la anglesita, la dispersión hidrogeoquímica no será un factor de importancia. Sin embargo, otros sulfatos (como los de Zn y Cu) son muy estables en el agua y en este caso los elementos tenderán a formar amplios halos secundarios.

El ácido carbónico también puede oxidar el fierro de los silicatos, como en el olivino rico en Fe. (fayalita):

Fe2SiO4 + 4H2CO3                           2Fe(+2) + 4HCO3(-1) + H4SiO4              (14)

Esto es seguido por la oxidación del Fe:

4Fe(+2) + 8HCO3(-1) + O2 + 4H2O                      2Fe2O3 + 8H2CO3              (15)

El ácido carbónico también puede disolver calizas:

CaCO3 + H2CO3                           Ca(HCO3)2                                    (16)

Es importante mencionar que muchas de las ecuaciones aquí presentadas son simplificaciones de los complejos procesos reales y algunos de los productos no han sido encontrados en la naturaleza.

Krauskopf (1967) resume que los resultados netos de los procesos del intemperismo químico de sulfuros:

a) Pone a los iones metálicos en solución, o en compuestos estables insolubles bajo condiciones superficiales.

b) Convierten el azufre en ion sulfato.

c) Producen soluciones relativamente ácidas.

Bacterias.- Ciertos organismos, particularmente las bacterias reductoras de azufre y las oxidantes de fierro, son de importancia en la búsqueda de depósitos minerales por su capacidad química de oxidar o reducir, afectando de esa manera la movilidad de los elementos.

El grupo de bacterias Ferrobacillus, tiene la habilidad de oxidar al fierro ferroso, mientras el grupo Thiobacillus es capaz de oxidar sulfuros y otros compuestos de azufre a sulfatos.

Algunas especies, como la Thiobacillus ferroxidans, encontrada en aguas ácidas de minas, son capaces de oxidar tanto compuestos de azufre como de fierro, mientras que las bacterias Thiobacillus thioxidans, encontrada en suelos, oxida compuestos de azufre pero no de fierro.

Todas esas bacterias crecen en un medio ácido (pH 2-3), habitando en aguas ácidas de minas y en sulfuros ferrosos oxidados como pirita y calcopirita, con la producción de ácido sulfúrico, fierro soluble y en el caso de la calcopirita, fierro y cobre.

La oxidación por bacterias de sulfuros no ferrosos es más compleja. En el caso de liberación por bacterias del elemento zinc de la esfalerita, o del molibdeno de la molibdenita, tal liberación de elementos es incrementada aproximadamente diez veces en presencia de pirita.

Reacciones como:

4FeS2 + 15O2 + 2H2O                           2Fe2(SO4)3 + 2H2SO4             (17)

son descritas para denotar la oxidación de la pirita por bacterias, reacción que es similar a la ecuación (7).

Algunas especies de bacterias oxidan el Mn(+2) a Mn(+4) resultando en la precipitación de óxidos de manganeso.

Las bacterias también participan en reacciones reductoras. Las más importantes pertenecen a los géneros Desulfovidrio y Desulfotomaculum. Ellas son anaerobias y reducen el sulfato (del agua, por ejemplo) a H2S.

SO4(-2) + 8e + 10H(+1)                               H2S + 4H2O                       (18)

Algunos metales presentes en la solución formarían sulfuros metálicos por reacción con el H2S.

La acción de bacterias reductoras de azufre ha sido usada para explicar la formación de muchos depósitos estratiformes de metales base.

Las bacterias son agentes importantes en la formación de suelos y en cambios que ocurren en la composición química de menas minerales en o cerca de la superficie de la Tierra.

Se piensa que grandes depósitos de manganeso en Rusia, se han formado por la participación de bacterias oxidantes de Mn. También se cree que las bacterias tienen gran importancia en los óxidos de manganeso que precipitan en los manantiales termales en el área de Badgastein en Alemania.

Se conoce una bacteria anaerobia fermentativa productora de hidrógeno por la descomposición de moléculas orgánicas. Tal bacteria ha sido encontrada en aguas subterráneas, suelos, fangos y salmueras. Se considera que el hidrógeno producido de esta forma puede ser el agente para la reducción del U(+6) a U(+4), lo que resulta en la precipitación de uraninita y otros minerales uraníferos.

También el metano puede ser producido por bacterias, el que actúa de manera similar al hidrógeno.

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