Análisis químico y calidad de las aguas Análisis químico del agua




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HIDROGEOQUíMICA

Análisis químico y calidad de las aguas




Análisis químico del agua



La determinación de las propiedades químico-físicas de un agua natural, constituye una herramienta imprescindible para los hidrólogos, hidrogeólogos, karstólogos, geomorfólogos, ingenieros sanitarios y otros especialistas relacionados con el agua.
La primera fase de todo trabajo hidrogeoquímico, comprende el estudio bibliográfico y visitas de reconocimiento en el área objeto de estudio. En esta etapa también se toman muestras, las cuales se analizan con fines de orientación.
Para la aplicación de los métodos hidrogeoquímicos en el estudio de la disolución hídrica, es necesario tomar en cuenta el balance hídrico y parámetros geoquímicos que caractericen a cada sistema, relacionando el volumen de infiltración y circulación del agua con la composición química de la misma en el área de descarga del acuífero. Con ese objetivo, en la segunda fase del trabajo se seleccionan los puntos o estaciones de observación sistemática y se instalan los equipos de registro o medición necesarios para el control de las precipitaciones, los caudales y el quimismo de las aguas.
La composición química de las aguas meteóricas está controlada por los equilibrios químicos de los carbonatos y de otros minerales y varía al cabo del tiempo. Por esta razón, los análisis químicos y las mediciones de pH, así como la conductividad eléctrica deben hacerse “in situ”. En muchos países, lamentablemente se acostumbra a hacer los análisis y mediciones en el laboratorio, muchas veces hasta semanas después de tomada la muestra, cuando éstas en la práctica, carecen de valor para interpretar los fenómenos de la naturaleza.
En el caso de las aguas minerales, estos equilibrios químicos son más sensibles, de ahí que debido a la manipulación de las muestras se produzcan cambios en el estado de los equilibrios y la composición química que se obtiene en el laboratorio, en muchas ocasiones, dista mucho de la que pose realmente el agua en la fuente mineromedicinal.
Otra práctica inadecuada consiste en tomar la muestra dejando una cámara de aire, lo cual favorece el escape del CO2 y el H2S disueltos en el agua hacia la fase gaseosa, donde estos gases son más solubles. Esto da lugar a la recombinación de iones y a la precipitación de minerales (con disminución en la conductividad eléctrica) y al aumento del pH.

Los primeros métodos hechos en el campo para la caracterización de las aguas kársticas consistían en el uso de tabletas, las cuales añadidas al agua cambiaban el color (Smith, 1965). Estas fueron empleadas por los geomorfólogos ingleses en sus primeros estudios para la determinación de la denudación química en regiones kársticas. Algunas variantes de este método, se han continuado empleando por especialistas de diferentes países (Gams, 1979; Garay y Morell, 1989).

La mayoría de los karstólogos norteamericanos y algunos europeos han utilizado hasta años recientes algunas mediciones de campo, principalmente la temperatura, el pH y la conductividad eléctrica, así como mediciones de HCO3-, Ca2+ y Mg2+ por análisis volumétrico (Corbel, 1959; Ek, 1973). Los cálculos del grado de agresividad del agua se han realizado por medio de computación (Wigley, 1977), empleando los índices de saturación de la calcita, la dolomita y la p CO2 en equilibrio.

Bray (1977 b) y Fagundo (1982) han sugerido el uso de la conductividad eléctrica para medir la agresividad de un agua. Estos últimos métodos se basan en la determinación previa de correlaciones lineales entre la conductividad eléctrica, la dureza o las concentraciones de HCO3-, Ca2+ y Mg2+. El empleo de ecuaciones de correlación matemática entre la conductividad eléctrica y algunos parámetros químico-físicos como la mineralización (Bakalowicz, 1974), ha permitido calcular la cantidad de calcita disuelta en las aguas que emergen de un macizo carbonatado.

El empleo de marchas analíticas de campo, se lleva a cabo desde hace muchos años por investigadores polacos y de otras nacionalidades (Markowicz y Pulina, 1979; Aminot, 1974, Krawczyk, 1992), incluyendo a los de Cuba (Pulina et al, 1984; Fagundo et al, 1981; 1986; Rodríguez et al, 1989). Las mediciones que se hacen más comúnmente en condiciones de campo son: la temperatura, el pH, la conductividad eléctrica; así como los análisis químicos de CO2 disuelto, HCO3-, CO32- , Cl-, SO42- , Ca2+ y Mg2+ . Los elementos alcalinos se suelen reportar como Na+ + K+, mediante la diferencia de aniones y cationes. Además, una réplica de la misma muestra se suele preservar en el campo por adición de un ácido mineral fuerte y luego se lleva al laboratorio, donde se determina Na+ y K+ por fotometría de llama; así como los microcomponentes y elementos trazas, mediante absorción atómica, fluorescencia de rayos X u otra técnica analítica. En la actualidad se usan también los métodos de cromatografía iónica para el análisis tanto de los aniones como de los cationes en muestras de aguas y suelos.
Los cambios en la composición química de las muestras resultan usualmente de la pérdida de CO2, pérdida de calcio por precipitación de CaCO3, oxidación de H2S a sulfato (SO42-), precipitación de dióxido de silicio (SiO2) en forma de cuarzo o calcedonia; así como oxidación y precipitación de hierro y manganeso.
Entre los componentes que prácticamente no se afectan por el almacenamiento de la muestra se encuentran el sulfato (siempre que no haya H2S pues es ese caso éste, al oxidarse, incrementaría el contenido de SO42-), litio, sodio, potasio, fluoruro, bromuro, yoduro y boro. Otros microconstituyentes, sin embargo, tienden al cabo del tiempo a adherirse a las paredes del frasco acusando una concentración menor a la real. Por tal razón se suele preservar parte de la muestra, mediante tratamiento con un ácido mineral como el ácido nítrico y conservación en frío antes de enviar al laboratorio.
La precisión de los análisis químicos se controla mediante diferentes métodos, entre éstos la diferencia entre aniones y cationes que no debe exceder de un cierto valor. También se suele emplear la ecuación de balance:
(2.1)

donde, e: Error, en %.
En aquellos casos en que el error calculado por la ecuación anterior sea superior al 10 %, se debe repetir el análisis o desechar la muestra.
Otro método útil para calcular el error del análisis consiste en la comparación entre la conductividad eléctrica real y la teórica, calculada mediante la ecuación:

(2.2)

donde, CE T: Conductividad eléctrica teórica a 25 °C.

Si: Conductividad específica equivalente de cada ion i a dilución infinita y 25 °C (Tabla 2.1).

Ci: Concentración de cada ion i, en miliequivalentes por litro (meq/L).

I: Fracción de iones libres que aportan a la conductividad eléctrica

f: Factor exponencial empírico que depende de la concentración y del tipo de agua.
Tabla 2.1. Conductividad eléctrica específica equivalente de cada ion a dilución infinita (CSi) a la concentración de 1 meq/L y a 25 °C

Ion

Csi (µS/cm)

Ion

CSi (µS/cm)

HCO3-

42,4

Ca2+

57,7

Cl-

73,5

Mg2+

50,6

SO42-

75,5

Na+

49,2

NO3-

69,0

K+

72,9



Para calcular el error del análisis se puede emplear la fórmula:

(2.3)

donde:

CER: Conductividad eléctrica real a 25 °C.
Las determinaciones se consideran precisas cuando el porcentaje de error es menor de 5. En el caso de los análisis de campo, no se conocen los contenidos de los iones Na+ y K+, se calcula por diferencia entre los aniones y el resto de los cationes, y se puede tomar Na+ + K+ = Na+, teniendo en cuenta que en las aguas naturales Na+ >> K+.

Para la determinación de la calidad de los datos hidroquímicos correspondientes a aguas termales, se han propuesto los siguientes criterios (Urbani, 1991):

- Revisión del balance de aniones y cationes. La diferencia entre ambas sumas no debería sobrepasar el 6 %. Esto no es aplicable cuando la suma de los meq/l de aniones o cationes sea menor o igual a 5, igualmente cuando el TSS sea mayor de 1 000.

- Comparación del TSS determinado y el calculado.

- El TSS debería variar entre 0,55 y 0,77 x Conductividad.

- (Suma de aniones/Suma de cationes en meq/L) x 100 debe ser aproximadamente igual a la conductividad.

- Sospechar del análisis sí: a) Na+ = 0; b) Ca2+ = 0 y Mg2+ > 2 mg/L; c) K+ > Na+, si ambos tienen > 5 mg/L.

Hoy día, también se incluyen en las marchas analíticas aquellos indicadores de la actividad del hombre en el medio ambiente, especialmente los componentes de los ciclos del nitrógeno (NH4+, NO3-, NO2-) y el fósforo (ortofosfato y fosfato total); la demanda química de oxígeno (DQO) y otras técnicas empleadas en la caracterización de aguas residuales.
Otros métodos de medición empleados en los estudios hidroquímicos son los llevados a cabo con equipos electrónicos portátiles o sistemas automatizados de registro o adquisición de datos, que miden uno o varios indicadores como: temperatura, pH, conductividad eléctrica, potencial redox, oxígeno disuelto (Llorent, 1988; Matia, 1988); así como algunos iones mediante sensores y electrodos selectivos.

El estudio del comportamiento químico-físico de las aguas kársticas mediante análisis químico completo de campo, con registro continuo de los caudales en diferentes emergencias de una cuenca kárstica, disponiendo de la información de los elementos del clima (temperatura, humedad relativa y precipitación) se ha abordado en diferentes bases experimentales (Pulina, 1971; Bakalowicz, 1979, 1992; Paterson, 1972). En Cuba, las primeras experiencias de este tipo se llevaron a cabo en el macizo del Pan de Guajaibón, en la Sierra del Rosario (Rodríguez et al, 1989), donde se realizaron estudios relacionados con la dinámica y evolución del karst en condiciones tropicales y fue necesario hacer mediciones cuantitativas de la intensidad de la denudación química. Estudios similares, aunque con una frecuencia de observación menos sistemáticas y con menos recursos se habían hecho con anterioridad en la cuenca del río Cuyaguateje (Fagundo et al, 1981).

Empleo de relaciones iónicas


El uso de relaciones iónicas en la caracterización de las aguas naturales, también aparece reportado con frecuencia en las revistas y libros sobre el karst. Estas relaciones se expresan en miliequivalente por litro (meq/L) y van precedidas de la letra r, que significa relación, las cuales reflejan las diferentes propiedades de interacción con el medio. Entre las principales relaciones empleadas se destacan las siguientes:

: Refleja la relación entre la calcita y la dolomita en las aguas naturales que se mueven por silicatos, es una expresión del grado de acidez de estas rocas.

: Relación entre la calcita y la halita u otras fuentes de Na+. En las aguas kársticas esta magnitud es muy superior a 1, excepto en aquellas que alcanzan grandes profundidades o participan en el proceso de mezcla con el agua de mar. En esos casos pueden tomar valores muy inferiores a la unidad.

: Está relacionada con el intercambio iónico que experimentan las aguas subterráneas, en la zona del suelo, con las arcillas y otros tipos de rocas. Se ha empleado para distinguir diferencias entre aguas superficiales (Christopher, 1975) y para interpretar el drenaje en diferentes regiones kársticas (Christopher, 1977).

: Explica la relación entre los minerales calcita y halita disueltos en el agua, así como el grado de intrusión de las aguas marinas en los karsts litorales.

: Relación entre el yeso y la halita u otros agentes ajenos al karst.

: Esta relación se utiliza para determinar el denominado índice de cambio de base, el cual relaciona los iones cambiados en una reacción de intercambio iónico y los iones previamente existentes en el medio.

: Esta relación se denomina índice de desequilibrio y se ha utilizado también por los hidrogeólogos.

Con el objetivo de caracterizar las aguas naturales con fines geológicos, también se suelen emplear otras relaciones iónicas tales como:



Además se emplean en la caracterización hidrogeoquímica, los contenidos de SiO2, CO2, algunos elementos minoritarios y otros parámetros químico-físicos e hidrológicos. Algunas de estas relaciones y otras similares son utilizadas también con el objetivo de caracterizar sistemas geotérmicos (Urbani, 1991).

Algunos kárstologos españoles han empleado las relaciones iónicas señaladas anteriormente para describir las propiedades de las aguas kársticas de una cuenca determinada (Fernández Rubio y Eraso, 1975; Castillo y Eraso, 1975), así como otras adicionales:



El estudio de las modificaciones producidas por las aguas marinas en el karst costero, se ha abordado mediante la utilización de algunas relaciones iónicas (Morell et al, 1986; 1988). Todas estas expresiones de relación iónica se han implementado en el algoritmo denominado Agmar (Fagundo et al, 1986); así como en el sistema computarizado SAPHIQ (Alvarez et al, 1993).

Representación gráfica de la composición química de las aguas minerales


La representación gráfica de los datos hidroquímicos constituye una herramienta de trabajo muy eficiente en la interpretación de las propiedades de un agua, así como para hacer comparaciones. También permite ver con facilidad el comportamiento y evolución de un agua en un territorio determinado y a través del tiempo (Fagundo, 1996).

Para la representación gráfica de los análisis de las aguas mineromedicinales son muchos los métodos propuestos, pero ninguno alcanza el ideal de expresar de manera clara y rotunda la mineralización total y la concentración porcentual en miliequivalentes de los diferentes iones, parámetros indispensables para clasificar un agua (Armijo-Valenzuela y San Martín, 1994).

Entre los métodos gráficos más utilizados se destacan los siguientes: diagrama de barra, diagrama circular, diagrama de Stiff, diagrama triangular, diagrama vertical.

Los diagramas de barras o de columna se han empleado ampliamente por su sencillez. La composición química se puede expresar en mg/l, meq/l o % meq/l. La forma más común consiste en presentar en la columna de la derecha los porcentajes de los miliequivalentes de aniones en el orden Cl-, SO42-, HCO3- de arriba hacia abajo y en la columna de a izquierda, Na+, Mg2+, Ca2+. (Fig. 2.1)

El diagrama circular expresa la composición mediante un círculo, cuyos ángulos son proporcionales a las concentraciones y sus radios o diámetros al total de sólidos disueltos, mientras que la suma de los aniones y de los cationes es igual a 1800. Constituye uno de los métodos más útiles para expresar la composición química en el mapa de una zona.





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