HIDROGEOQUíMICA
aproximación cinética
Cinética y disolución de los minerales
En los capítulos 3 y 5 de esta obra se abordaron los fundamentos termodinámicos del equilibrio químico y se ejemplifica su aplicación. En este acápite, se discuten los principios de la cinética química, y se muestra, mediante experimentos realizados en el laboratorio y en el campo, el proceso de adquisición de la composición química de las aguas como resultado de su interacción a través del tiempo con el medio acuífero, así como la aplicación de estos principios en el control automatizado de la calidad del agua.
El modo en que las aguas naturales adquieren su composición al cabo del tiempo en su trayectoria subterránea, tiene su fundamento en la cinética química. En los aspectos tratados en el primer trabajo de esta serie con relación al sistema de equilibrios de los carbonatos, no se ha considerado el papel del factor tiempo en el proceso de disolución de los minerales. Sin embargo, el tiempo de reacción junto a la temperatura y el contenido de CO2, son los tres principales elementos que determinan el proceso a través de las distintas fases presentes: gas, líquido y sólido. En las condiciones naturales, en un momento dado, el contenido de CO2 libre y de CO2 combinado es el resultado de la acción del tiempo, así como de las condiciones geológicas anteriores.
Para ilustrar el proceso mediante el cual el agua adquiere su composición es conveniente realizar experimentos cinéticos en el laboratorio, utilizando minerales solubles tales como halita, yeso o carbonatos (calcita o dolomita). En el caso de los carbonatos la disolución, en presencia de CO2 tiene lugar en pocos minutos, no siendo así en el caso de minerales del tipo aluminosilicato, donde en condiciones normales, las reacciones alcanzan el equilibrio al cabo de semanas y años.
Los primeros trabajos realizados en los laboratorios, con el objetivo de estudiar la cinética de los procesos de disolución de los carbonatos se hicieron en condiciones "ideales", sin considerar la influencia de los elementos externos relacionados con el sistema de equilibrio de los carbonatos. Los resultados más relevantes de estos estudios han sido presentados por Bögli (1960) y Roques (1969).
El fundamento del trabajo de Bögli es de tipo teórico, en él se plantean cuatro fases de disolución. El trabajo de Roques es más complejo, éste realizó los experimentos en el laboratorio, lo fundamentó teóricamente y lo complementó mediante estudios en condiciones naturales. En el mismo se plantean tres cadenas de reacción, en la primera y tercera la cinética es de tipo heterogénea, puesto que intervienen fases gaseosa y líquida en la primera, así como líquida y sólida en la tercera. En la segunda cadena sólo interviene la fase líquida.
En la primera cadena se efectúa la difusión del CO2 gaseoso en el agua; el tiempo en que se establecen los equilibrios es un poco más lento que en la segunda, puesto que se requieren varios minutos, mientras que en la segunda los equilibrios se alcanzan prácticamente de manera instantánea. Este proceso se puede acelerar aumentando la presión del gas o la agitación del medio (Caro, 1965).
El proceso de disolución de los carbonatos por un agua que contiene un cierto contenido de CO2 ha sido estudiado además, desde el punto de vista cinético, por diferentes autores (Weyl, 1958; Curl, 1965; Roques y Ek, 1973; Berner y Morse, 1975, Plummer y Wigley, 1978; Sjoberg et al, 1985; Rauch y White, 1977; Walling y Bjerle, 1989; Compton y Unwin, 1990; Dreybrodt y Buhmann, 1991). Asimismo, Dreybrodt (1992) propuso un modelo de desarrollo de los canales kársticos a partir de las fisuras primarias de las calizas; así como un sistema computarizado para simular el proceso de ensanchamiento de una fractura por un agua agresiva a la calcita.
Relación entre cinética y equilibrio químico
Si la composición química de las aguas subterráneas está gobernada por la interacción química de las mismas con los sólidos del acuífero, se consideran dos tipos de controles de dicha composición:
1) La composición química es controlada por las leyes de los equilibrios químicos.
2) La concentración química es controlada por las leyes de la cinética química.
La primera etapa de la interacción agua sólido, antes que se alcance el equilibrio, se debe estudiar desde el punto de vista cinético. Donde, cualitativamente las velocidades de reacción dependen de factores tales como: tamaño del grano, agitación, temperatura, flujo, distancia al equilibrio, etc., la cinética química permite ver el mecanismo a través del cual el sistema pasa de un estado a otro y el tiempo que demora esta transición.
Por otra parte el equilibrio, que usa como herramienta la termodinámica, muestra en qué dirección ocurre la reacción, pero sin decir el tiempo que demorará la misma, estudiando solamente los estados iniciales y finales sin interesarle el mecanismo por el cual pasa de un estado a otro.
Un gran número de fenómenos en los acuíferos se explica insuficientemente por las leyes del equilibrio químico. El equilibrio se puede estudiar desde el punto de vista cinético (con los principios cinéticos), siempre que se tome como el estado donde las velocidades de las reacciones de formación e inversa sean iguales No ocurre así con la cinética química, la cual no puede ser estudiada con los principios del equilibrio químico. De aquí que la cinética química se considere una ciencia más fundamental que la termodinámica.
Desafortunadamente la complejidad de la cinética química radica en que la teoría de esta ciencia es muy difícil de aplicar con exactitud. Como resultado se puede encontrar que la termodinámica dice con precisión la magnitud de la reacción, pero solamente la cinética química dirá, con cierta confianza, la velocidad de la misma.
Leyes de la cinética química
Se considera una reacción simple donde el compuesto A se transforma a B.
Esta reacción puede ser seguida a través de la variación en el tiempo de la concentración del compuesto A. La velocidad de la reacción, se define como la variación del compuesto A con el tiempo.
Las unidades de la velocidad dependen del tipo de reacción y pueden ser por ejemplo mol L-1 s-1. Para aquella sustancia cuya concentración disminuye en el tiempo, la velocidad toma signo negativo, mientras que para el crecimiento de los productos es positiva.
La manera en que la velocidad de reacción varía con la concentración de una de las especies reaccionantes dada, se denomina orden de reacción respecto a dicha especie. Si por ejemplo,
En este caso la reacción será de orden con respecto a la especie A, de orden con respecto a la especie B y de orden con respecto a la especie D, y el orden total de la reacción será n. El coeficiente k es la constante de velocidad, también conocida como velocidad específica y es igual a la velocidad de la reacción (v) cuando las concentraciones de todas las especies se igualan a la unidad.
Ya que la velocidad tiene como unidades fundamentales mol L-1 s-1, las unidades dependen del orden total de la reacción. En general para una reacción sencilla de orden n, las unidades quedarían mol1-n Ln-1 s-1.
Para orden cero (n=0), la velocidad es independiente de la concentración de los reaccionantes y queda:
Para primer orden (n=1), la velocidad es directamente proporcional a la concentración de los reaccionantes.
 ó 
Segundo orden (n=2), la velocidad es directamente proporcional al cuadrado de la concentración de los reaccionantes
 ó 
Dependencia de la velocidad de reacción con la temperatura.
La velocidad de las reacciones aumentan exponencialmente con la temperatura, como lo describe la ecuación de Arhenius.
donde:
A0: factor pre-exponencial.
Ea: energía de activación (valores de Ea. entre 8 y 20 Kj/moles para procesos controlados por el transporte y Ea. entre 50 y 100 Kj/moles, para procesos controlados por reacción química).
R: constante de los gases.
T: temperatura en K.
Cinética de disolución de los minerales
Solamente en los años recientes es que se ha aplicado al estudio de las aguas subterráneas, la cinética de disolución de los minerales. Para ello se han realizado numerosos estudios tanto a nivel de laboratorio como en el campo (Curl, 1965; Weyl, 1958; Berne y Morse, 1975; Plummer, Wegly y Parkhurst, 1978; Sjöberg y Rickard 1985; Herman, et. al, 1986; Comton y Unwin, 1990; Fagundo et. al, 1992; González, 1997), llegándose a diferentes expresiones para representar la variación de las concentraciones de las especies disueltas con el tiempo.
Ejemplo:
donde:
Ci: concentración del ion i (mol/L).
V: volumen de la solución (L).
ei: factor estequiométrico.
A: es el área de la superficie del cristal a un tiempo t (m2).
r: es el radio del cristal (m).
Vm: es el volumen molar del cristal (m3).
Esta relación muestra que la concentración del ion en solución varía proporcionalmente con la relación entre el área de la superficie y volumen de la solución. Esta es la característica más importante de las reacciones de disolución de los minerales.
Durante la disolución, la velocidad está influenciada por la cantidad de cristales presentes, su variación de forma durante el proceso y la composición de la solución. Para introducir estos parámetros en la ecuación de velocidad se puede formular como sigue (Christoffersen y Christoffersen, 1979).
donde:
v: velocidad total de reacción.
k: constante de velocidad.
m0: masa inicial del cristal cuando empieza el experimento.
m: masa del cristal a un tiempo t.
F(m/m0): término que representa la morfología del cristal, su tamaño y variación en la reacción.
g (C): representa la influencia de la composición de la solución en la velocidad.
Para la disolución ideal de esferas, las cuales no cambian geométricamente se puede derivar de la relación entre volumen y el área superficial que F(m/m0)=(m/m0)2/3. Sin embargo F(m/m0) se hace una función compleja con el cambio de la geometría del cristal y el mecanismo de reacción. En muchos estudios se crean las condiciones experimentales tales, que sólo una cantidad insignificante de la masa inicial del mineral se disuelva, en ese caso el término m0F(m/m0) es directamente proporcional al área superficial A y el efecto de la superficie se incluye en la constante de velocidad (k). Cuando el equilibrio se alcanza, ya sea desde una solución sobresaturada o subsaturada, el término g(C) se convierte en una función que refleja la distancia al equilibrio, quedando la ecuación (1.3.35) como:
donde:
v: velocidad total de reacción.
k: constante de velocidad.
ceq: concentración en el equilibrio.
c: concentración a un tiempo t cualquiera.
Mecanismo de disolución
La disolución de un mineral está formada por una cadena de procesos que incluye:
El transporte de solutos desde el seno de la solución a la superficie.
La adsorción en la superficie del soluto.
La reacción química en la superficie.
La desorción de los productos de la reacción química en la superficie.
Finalmente, el transporte de los productos de la superficie al seno de la solución.
Estos procesos se producen simultáneamente pero algunos pueden ser más rápidos que otros. Así que la velocidad total de la reacción de disolución o cristalización dependerá de la velocidad del proceso más lento. De aquí la importancia que tiene la determinación del proceso limitante (Nielsen, 1965,1985).
Si el proceso de transporte de los iones hacia o desde la superficie es el limitante por ser el más lento, entonces el equilibrio se establece en la superficie del mineral creándose un gradiente de concentración desde la superficie del mineral hasta el seno de la solución.
Cuando la reacción química en la superficie del mineral es más lenta que el transporte de los iones, ocurre que todo ion sacado del mineral será transportado rápidamente al seno de la solución, no apareciendo de esta forma el gradiente de concentración en la interfase. También pueden existir casos donde se establece un estado intermedio y ninguno de los dos procesos prevalece sobre el otro sino que ambos influyen notoriamente en la velocidad total de la reacción de disolución o cristalización.
La solubilidad de los minerales parece estar relacionada con el mecanismo de disolución de los mismos (Berner, 1978, 1980). La disolución de minerales escasamente solubles es generalmente controlada por los procesos en la superficie, mientras que la disolución de los minerales más solubles está controlada por procesos de transporte. De esta forma se puede predecir con bastante acierto el mecanismo de disolución de los diferentes minerales, pero hay que tener en consideración que muchas veces la presencia de sustancias inhibidoras y la composición de la solución pueden hacer que varié el mecanismo de disolución.
Estudios en el ámbito del laboratorio de los procesos de interacción agua-roca carbonatada
Las reacciones de disolución de los carbonatos son de gran importancia en el estudio de la química de las aguas naturales. En el entendimiento de la geoquímica de los sistemas kársticos no accesibles experimentalmente, juega un papel fundamental, la predicción de las velocidades de disolución, las que dependen del grado de conocimiento y entendimiento que se tenga de los procesos físico-químicos, regidos por las leyes de la cinética y la termodinámica, que caracterizan la disolución de la calcita (Appelo y Postma, 1993).
Metodología experimental
Con el objetivo de estudiar la cinética de disolución de las rocas carbonatadas a nivel de laboratorio y algunos de los diferentes procesos químicos que intervienen en la calidad de las aguas subterráneas como son la mezcla y el intercambio iónico, se realizaron experimentos en condiciones de sistema abierto y cerrados respecto al CO2, en dos tipos de reactores:
Reactor tipo bacht de teflón, con una capacidad de tres litros y medios, cubierto con una tapa, también de teflón, con huecos para insertar el agitador, los electrodos y el tubo dispersor del gas y se realizan dos tipos de experimentos, los denominados del tipo REL (se sigue la reacción a través de toma de muestras para las determinaciones fIsico-químicas) y los denominados del tipo CINET (la reacción es seguida a través de las mediciones directas de los parámetros físico-químicos; Fagundo et al, 1996; Alvarez et al, 1996; González, 1997).
Reactor tipo embudo frita con capacidad de dos litros y porosidad No. 1. Por cuyos poros difunde el CO2, lo que permite una mayor difusión del gas al sistema y una mayor homogeneidad, que se produce por el burbujeo del gas en el agua. Experimentos de mezcla e intercambio iónico.
La roca utilizada en los experimentos fue una caliza, de la Formación Jaimanitas del Mioceno, tamizada (80 y 200 mesh) y caracterizada por difracción de rayos X dando como resultado un contenido de calcio del 70% y al carbonato de calcio como única fase presente. El CO2 utilizado en todos los experimentos, es de un 99,99 % de pureza envasado en cilindro a una presión de 150 atm.
Las mediciones de los diferentes parámetros físico-químicos se realizaron a través de un pHmetro MPH-5B CNIC y un conductímetro ECCA-2 CNIC. La determinación de los cationes Na+, K+, Ca2+ y Mg2+, se llevaron acabo por espectrofotometría de absorción atómica, con llama de aire-acetileno (espectrofotómetro de llamas de la PIE UNICAM), mientras que los iones HCO3-, CO32- y SO52- se determinaron por análisis químico, métodos volumétricos, siguiendo las recomendaciones del Standard Methods for the Examination of Wastewater (APHA; AWWA; WPCF; 1992; Krawczyk, 1992.
Estudios cinéticos de la disolución de los carbonatos
Los primeros modelos para la descripción de la disolución de la calcita en medio acuoso, se construyeron sobre la base de que la velocidad de reacción está controlada por el transporte (Curl, 1965; Weyl, 1958). Las interpretaciones más recientes parten de la base de que la reacción es controlada por la reacción en la superficie (Berne y Morse, 1975; Plummer, Wegly y Parkhurst, 1978).
Cuando la calcita reacciona con una solución de ácido carbónico, ocurren varios cambios simultáneamente. La concentración de calcio en solución aumenta, el pH aumenta y el índice de saturación se acerca al del equilibrio. Berner y Morse (1975) determinan la velocidad de disolución en función de la insaturación, dada en este caso por el pH=-½SIc (referir las ecuaciones). Como resultado obtienen que la velocidad de disolución de la calcita es en parte determinada por la pCO2 y que depende grandemente del grado de saturación.
Con estos estudios se definen tres regiones fundamentales en el proceso de disolución de la calcita. En la región 1 la velocidad aumenta con el pH, es decir con el aumento de la actividad del ion H+. En la región 2 la velocidad es casi independiente del pH, pero es parcialmente dependiente de la pCO2. En la región 3 se ve como a medida que la solución se acerca a la saturación la velocidad decrece bruscamente y ya para un pH=0.1 la velocidad se hace tan pequeña que no es posible su medición con suficiente exactitud como para ser tenida en cuenta. Se plantea que ésta disminución brusca de la velocidad de reacción cuando el sistema se acerca al equilibrio se debe al efecto de la reacción inversa, en este caso la precipitación de carbonato de calcio.
En las investigaciones aquí presentadas se realizaron estudios experimentales con el objetivo de esclarecer los resultados obtenidos por las investigaciones previas.
Para ello se diseñó un experimento donde las mediciones de pH dentro del reactor y las determinaciones de las concentraciones del ion HCO3- permitieran calcular las concentraciones de CO2 (mg/L), mediante el uso de un programa de computación SIMUCIN (Alvarez y Fagundo, 1995). Por otra parte las cantidades de roca carbonatada que se añaden son lo suficientemente grandes como para que el área de las partículas se mantenga constante durante la reacción de disolución. De esta manera se garantiza que el efecto de la superficie se incluya en la constante de velocidad (k).
De esta forma, como se muestra en la figura 5.1a, se obtiene que la variación del pH con el tiempo se comporta como una imagen especular de la variación de la variación de las concentraciones de CO2, es decir cuando la concentración de CO2 disminuye, el pH aumenta.
Antes de añadir la roca carbonatada la solución se satura con CO2 (se aplica durante 30 minutos una presión de CO2 suficiente para lograr la saturación), por lo que la concentración de este gas en solución es máxima, aumentando de esta forma las concentraciones del ion H+ lo que hace que el pH de la solución disminuye hasta valores menores de 5.
Inmediatamente que se añade la cantidad de roca a disolver, en los primeros 3 minutos de la reacción, el pH aumenta rápidamente (Fig. 5.1b) con una velocidad de 0.33 unidades de pH por minuto. Pudiéndose definir así la región 1 de reacción, donde la velocidad de la misma es controlada por la reacción en la superficie de los iones H+. En esta región la solución es sumamente agresiva con un CCO2 (ecuación de Tillman) medio de 331 meqv.
Pasado estos 3 minutos, el pH continúa su aumento pero ahora con una velocidad mucho menor igual a 0.01 unidades de pH por minuto (Fig. 5.1b). Esta región se puede definir como la región 2 de reacción (Berner y Morse, 1975), donde ocurre el ataque de la especie H2CO3 a la roca. Como sucede que la velocidad de conversión del CO2(aq) a H2CO3 es mucho más lenta que la velocidad de reacción en la superficie, se tiene que la concentración CO2(aq) en solución es 25 veces mayor que la concentración de H2CO3, la velocidad de la reacción de disolución de la roca carbonatada, en esta zona, estará controlada por el transporte de la especie H2CO3 desde el seno de la solución hasta la superficie de la roca y dependerá de la presión de CO2. En esta región ya la solución deja de ser agresiva obteniéndose un valor medio de CCO2 de -12 meqv, que aunque no muy grande en valor absoluto muestra la tendencia a la saturación de la solución.
A medida que pasa el tiempo y la reacción prosigue, la disolución de la roca carbonatada hace que la concentración de las especies en solución aumente. Aquí se pude hablar de la región 3, cercana a la sobresaturación. En esta zona la disolución de la roca carbonatada se da por el ataque de la molécula de H2O y la velocidad de disolución se aproxima a cero (Fig. 5.1 b) viéndose disminuida por la influencia de la reacción inversa. Esto es confirmado con el valor medio de CCO2 obtenido del orden de los -259 meqv, que indica la precipitación de calcita. Esta disminución de la velocidad hace que el consumo de ácido carbónico disminuya, estabilizándose de esta forma la concentración de CO2 en solución y el pH.
a) b)
Figura 5.1. Variación en el tiempo de las concentraciones de CO2 (mg/L) y el pH. Disolución de calcita y dolomita en condiciones de sistemas abierto y cerrado respecto al CO2
Con el objetivo de estudiar el proceso de disolución de los carbonatos (calcita y dolomita) en condiciones de sistema abierto y cerrado respecto al CO2, fue simulado en el laboratorio este proceso, utilizando rocas procedentes de diferentes terrenos carbonatados, con constitución, características físicas y edad geológica distintas fueron caracterizadas mediante métodos físicos y químicos (Furet et al, 1998).
Tal como se indicó anteriormente, en cada experimento se midió, al inicio del mismo, la temperatura, el pH y la conductividad eléctrica. En estas condiciones se llevaron a acabo los dos tipos de experimentos referidos: uno en el que se toman muestras durante la reacción de disolución a diferentes tiempos, a las que se le hicieron los análisis químicos correspondientes para determinar la concentración de los iones bicarbonato, calcio y magnesio (con lo que se crean los ficheros Rel), y a partir de esta información, se determinaron sus relaciones matemáticas con la conductividad eléctrica; y un segundo experimento en el cual se midió la variación de la conductividad eléctrica y el pH en el tiempo (y se crean los ficheros Cinet). Utilizando el sistema de programas SIMUCIN se determinaron las constantes cinéticas de cada ion a partir de los datos medidos y las relaciones matemáticas encontradas en el experimento de tipo REL.
En las figuras 5.2-5.6 se presenta la evolución en el tiempo de las concentraciones de CO2, HCO3-, Ca2+ y Mg2+, del pH y la conductividad eléctrica de las aguas del reactor, correspondientes a los experimentos de disolución química de los carbonatos estudiados.
En condiciones de sistema cerrado el CO2 se va consumiendo a medida que transcurre la reacción. Luego se forman los productos finales, esto es, los iones HCO3-, Ca2+ y Mg2+. El pH se eleva, especialmente en condiciones de sistema cerrado respecto al CO2. En condiciones de sistema abierto la cantidad de gas que se va consumiendo en el curso de la reacción se repone constantemente en el reactor y el pH tiende a mantenerse constante durante una parte del proceso.
Figura 5.2. Evolución en el tiempo de las concentraciones de CO2, HCO3-, Ca2+ y Mg2+, del pH y la conductividad eléctrica del fichero Cinet2.
Figura 5.3. Evolución en el tiempo de las concentraciones de CO2, HCO3-, Ca2+ y Mg2+, del pH y la conductividad eléctrica del fichero Cinet17.
Figura 5.4. Evolución en el tiempo de las concentraciones de CO2, HCO3-, Ca2+ y Mg2+, del pH y la conductividad eléctrica del fichero Cinet7.
Figura 5.5. Evolución en el tiempo de las concentraciones de CO2, HCO3-, Ca2+ y Mg2+, del pH y la conductividad eléctrica del fichero Cinet23.
En este proceso, al inicio, las aguas son agresivas respecto a la calcita y la dolomita, tendiendo a la saturación cuando alcanzan las condiciones de equilibrio químico. Este comportamiento se puede observar en las figuras 5.6-5.8 mediante la utilización del Diagrama de Tillman-Trombe.
Figura 5.6. Diagrama de Tillman-Trombe para el fichero Cinet2.
Figura 5.7. Diagrama de Tillman-Trombe para el fichero Cinet17.
Figura 5.8. Diagrama de Tillman-Trombe para el fichero Cinet23.
En las tablas 5.1 y 5.2 se muestran las características de los diferentes experimentos realizados.
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