Los sólidos cristalinos están constituidos por un conjunto de átomos distribuidos en el espacio de forma que esta simetría se extiende hasta el infinito




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TEMA 3: SIMETRÍA EN SÓLIDOS.
Los sólidos cristalinos están constituidos por un conjunto de átomos distribuidos en el espacio de forma que esta simetría se extiende hasta el infinito.

Encontramos los mismos elementos de simetría que en la simetría puntual, pero con una nueva operación que será la traslación. La traslación ya no deja ningún punto invariante por lo que es una operación de simetría no puntual.

A la hora de estudiar la traslación, nos interesa tener en cuenta el concepto de red o retículo.

Cuanto tenemos un cristal, tomamos un punto de referencia. Ahora buscamos un punto que tenga un mismo entorno y orientación que el punto de referencia tomado. El conjunto de puntos con igual entorno y orientación que el de referencia constituyen la red. La red será la misma independientemente del punto que tomemos como referencia.

La red nos indica el conjunto de puntos equivalentes por traslación. Esto quiere decir que si nos ponemos en cualquier punto de la red llegamos a cualquier otro punto de red con un vector (traslación). Si este vector de traslación se aplica al cristal, este queda indistinguible, es decir, he realizado una operación de simetría.
Tipos de red.

En 1860 Bravais se dedico a estudiar como se podían disponer una serie de puntos en el espacio mono, di y tridimensionalmente. Para ello se emplean 2 condiciones:

· Cada punto tiene el mismo entorno de puntos.

· Todos están orientados de la misma manera.
· en una dimensión.
... ...
Su red será:
... · ...

Celda unidad

a

La red son puntos formando una línea recta. Lo único que se podría cambiar en esta red sería el espaciado entre los puntos ( a esto lo llamaremos parámetro de la red (a)).

También se puede definir esta red por su celda unidad que es la porción que por reproducción por traslación nos da la red. La celda unidad convencional es la que tiene los puntos de la red en los vértices. Cada celda unidad contiene un punto de red. Estas celdas que contienen un solo punto de red se denominan celda primitiva.



½ punto x 2 = 1 punto  celda primitiva.
En este tipo de red, todas las traslaciones posibles se pueden expresar como:
T = n.a n  Z

· en 2 dimensiones:



b

RED a






P


Una vez que hemos definido la red a partir de nuestro cristal, buscamos cual es la celda primitiva. Existen varias posibles celdas. Tomando un punto de referencia definimos los vectores de traslación que serán los 2 más cortos posibles (y) cualquier traslación vendrá dada por una combinación de estos vectores:
= n1. + n2. n1, n2  Z
Para definir nuestra celda unidad usaremos estos vectores de traslación. Nuestra celda primitiva es la que está formada por los 4 puntos más próximos de la red.

Si tenemos un vector cualquiera , también existe un vector – (misma dirección y sentido contrario). Por tanto todas las redes son centrosimétricas. Además del centro de simetría las redes pueden tener muchos más elementos de simetría.

Existen varios tipos de redes. Comenzaremos por una red lo más simétrica posible y luego haremos que vaya perdiendo simetría. La red más simétrica posible es la que tiene 2 vectores con el mismo módulo y con un ángulo entre vectores de 90º.
|| = ||
 = 90º
Veamos que elementos de simetría presenta esta red:




Cuaternarios.

Planos perpendiculares al cuaternario.
Usando los vectores base también podemos ver los elementos de simetría:



a

-b b




-a

Ahora disminuiremos la simetría de la red. Para ello cambiamos la magnitud de alguno de los vectores base.
Binarios

Planos  a los binarios.
También podemos disminuir la simetría de la red cambiando el ángulo .



Solo conservamos el binario.

(se pierden los planos).
Otra posibilidad habría sido mantener la magnitud de los vectores y variar sólo el ángulo.

|| = ||
  90º (60º,120º)




Si los 2 vectores son iguales, las bisectrices

Contienen planos de simetría.



Hay un caso especial en el que  = 60º (120º) y || = ||. En este caso:



Encontramos un eje de orden 6.

Tenemos en total 5 tipos de vectores base en los que en cada uno tenemos que poseen los mismos elementos de simetría, es decir, tenemos 5 tipos de celdas primitivas:
|| = || ||  || ||  || || = || || = ||

 = 90  = 90   90  = 60   90


Cuadrada Rectangular Oblicua Hexagonal rómbica

Supongamos que tenemos una red rectangular. Si ponemos un punto adicional en el centro de cada celda, la celda deja de ser primitiva, ya que no tiene un solo punto de la red.



Los vectores que habíamos definido ya no son los más cortos posibles. Podemos elegir vectores más cortos. Estos vectores cumplirán:

|| = ||

  90º

Realmente es una celda romboédrica.
Cada tipo de celda tiene sus ventajas e inconvenientes. La celda rectangular centrada manifiesta de forma más clara que esta celda tiene la misma simetría que la rectangular. Pero en este tipo de red usando estos vectores base que hemos considerado no se puede obtener todos los puntos de la red. Luego tendremos que centrar.

Expresando esta red como rómbica si se obtienen todos los puntos usando los vectores base.

La simetría de una red la podemos ver con la red entera, con la celda unidad o con los vectores bases.

· en tres dimensiones:

En cristales tridimensionales obtendremos redes tridimensionales. Los distintos puntos de la red los podemos unir con vectores de traslación.

Los vectores de traslación se construyen a partir de los 3 vectores base (son los más cortos posibles).

Para ver los distintos tipos de celdas, veremos los posibles vectores y los ángulos entre ellos:

· Red cúbica:

|| = || =||

 =  =  = 90º

El grupo de simetría de los vectores base y por tanto de la red sería octaédrica.

Podemos definir la celda unidad de este sistema usando los vectores base obteniendose de esta forma un cubo.

Oh
A partir de esta red, disminuyendo la simetría, obtenemos las demás:

· Red tetragonal:

|| = ||  ||

 =  =  = 90º

D4h

· Red ortorómbica:

||  ||  ||

 =  =  = 90º







D2h
Ya no podemos hacer nada más jugando solo con las longitudes. Ahora modificaremos también los ángulos.

· Red trigonal

|| = || = ||

 =  =   90º

Conserva el eje C3 de Oh (es como si aplastásemos el octaedro achatándolo)

D3h

· Red hexagonal:

|| = ||  ||

 =  = 90º  = 120º (60º)
D6h

· Red monoclínica:

|| = ||  ||

 =  = 90º   90º (60º,120º)
C2h


· Red triclínica.

||  ||  ||

      90º (60º,120º) Ci


Perdemos el plano de simetría y el eje C2. Solo conserva el centro de inversión.

En resumen:


Sistema cristalino

Grupo puntual característico

Vectores unitarios

Cúbico

Oh

a = b = c ;  =  =  = 90º

Tetragonal

D4h

a = b  c ;  =  =  = 90º

Ortorómbico

D2h

a  b  c ;  =  =  = 90º

Monoclínico

C2h

a = b = c ;== 90º, 90º

Triclínico

Ci

a  b  c ;       90º

Hexagonal

D6h

a = b  c ;==90º, =120º

Trigonal

D3h

a = b = c ;  =  =   90º


Existen 7 posibles sistemas usando estos vectores bases. Con estos 7 sistemas cristalinos se obtienen las 14 redes de Bravais (7 primitivas + 7 centradas)





Veamos como se forman las distintas celdas centradas. Usaremos como ejemplo las celdas cúbicas:

Si tenemos una celda tridimensional en la que colocamos átomos en todos sus vértices. Se obtiene una celda primitiva (P), en este caso particular cúbica.

Pretendemos formar una nueva red centrando esta red. Al centrar no debemos sufrir pérdida de simetría. Si centramos en el cuerpo de la celda, obtenemos una celda centrada que conserva la simetría. Se trata de una celda centrada en el cuerpo (I)


Esta celda no es primitiva ya que tiene 2 puntos. Si queremos obtener una celda primitiva definimos unos nuevos vectores base:

|| = || = ||

 =  =  = 109º (ángulo del tetraedro)


Se obtiene una celda romboédrica (D3h). Esta red definida así tendrá un solo punto de red, es decir será una celda primitiva.

Si lo que hacemos es disponer átomos en el centro de las caras en lugar de en el centro de la celda. Si pongo punto en 2 caras opuestas, disminuye la simetría a un D4h por lo que no será ya una celda cúbica.

Tendremos que poner átomos en el centro de todas las caras de forma que se conserva la simetría Oh con lo que se obtiene una celda centrada en las caras (F)


Esta celda tiene 4 puntos de red (1/8·8 + 6·½ = 4) por lo que tampoco es una celda primitiva. Para definir la celda primitiva, nos interesa definir unos vectores base lo más corto posible.

Tomamos como vectores, los que van de uno de los vértices a los puntos de los centros de las caras (que son los más próximos). Estos 3 vectores tienen el mismo módulo. Los 3 vectores entre sí definen un triángulo equilátero, por lo que el ángulo entre vectores es de 60º, por lo que corresponde a una celda tipo romboédrica.
Todas pertenecen a la simetría octaédrica. Todas las redes del mismo sistema tienen el mismo grupo de simetría.

Igualmente tenemos otros posibles centrados que dan lugar a redes nuevas. Estas quedan resumidas en la imagen mostrada anteriormente.

Esta denominación de celdas primitivas y centradas puede llegar a ser confuso a la hora de la aplicación del sistema. Todos los tipos de redes contienen redes primitivas. Siempre podemos definir los vectores de forma que obtengamos una red primitiva. El que tomemos la red centrada es debido a que para muchas aplicaciones cristalográficas resulta más útil.

En el ortorrómbico tenemos 3 posibles tipos de centrados.

I (centrado en el cuerpo)

F (centrado en todas las caras)

C (centrado en 2 caras)
En el sistema cúbico no existe el centrado C porque se perdería la simetría cúbica (pierde ejes C3)

En el tetragonal no tenemos centrados ni tipo F ni tipo I. Si centramos en 2 caras para intentar formar una celta tipo C:
a



c c



a

a
No se obtiene una nueva red, sino que es la misma red, pero con unos vectores más cortos.

Bravais se dedico a estudiar todos estos posibles casos y llegó a la conclusión de que existen 7 celdas primitivas y 7 centradas. Todas las redes de un determinando sistema conservan la misma simetría.
Cuando queremos obtener un cristal a partir de la red lo que hacemos es colocar un elemento (átomo o conjunto de átomos) cuya reproducción por las traslaciones de la red nos genera el cristal. A este elemento se le denomina motivo. Si definimos una celda unidad, el motivo es lo que queda contenido en la celda.

Ej:



Tomamos un punto de la red y buscamos los puntos equivalentes (con igual entorno y misma orientación)

El motivo de nuestro cristal son los 4 tríangulos contenidos en la celda unidad (4x1/4 + 2x1/2 + 2 = 4)

Cuando extraemos la red nos queda:



Ahora estudiaremos las relaciones entre la simetría de la red y la del cristal. Supongamos que partimos de una red oblicua.


Si introducimos como motivo en la red un triángulo, perderemos el centro de inversión en el cristal.




·
Si en lugar de introducir un triángulo introducimos 2 triángulos dispuestos como en el dibujo, se conservará el centro de inversión.




·
El grupo de simetría del cristal será siempre el mismo o un subgrupo del grupo de simetría de la red. Si se conserva toda la simetría se denomina holoedría de la red.

A continuación veremos cuales son los posibles grupos de simetría que posee un cristal que pertenece a una determinada red. Como hemos dicho la simetría del cristal será la misma o menor que la de la red. Partamos como ejemplo de una red con simetría Oh.

Oh Oh O Td Th T

un átomo en cada vértice desaparecen elimina ejes No pierde h solo quedan

del cubo (punto de red) los planos de orden 4 pero si d ejes

D4h

Perdemos los

ternarios
En el caso de un sistema tetragonal tenemos que la simetría de la red es D4h. Podemos disminuir la simetría siempre que se conserve como mínimo el cuaternario (C4 o S4).

Esto queda resumido en la siguiente tabla:














Grupos puntuales




Sistema

Red de Bravais

Longitud y ángulo de vectores

Simetría (mínima) característica

Enantiomorfos

No enantiomorfos.

Cúbico

P I F

a=b=c

==

4 ternarios dispuestos a 109´47º

23, 432

m3, 3m, m3m

Tetragonal

P I

a = b = c

 =  = 

1 cuaternario propio o impropio

4, 422

, 4/m, 4/mmm.

Ortorrómbico

P I C F

a  b  c

 =  =  = 90º

3 binarios equivalentes a 90º

222

mm2, mmm

Trigonal

P R

a = b = c

 =  = 

1 ternario normal o de inversión

3, 32

, 2m, m

Hexagonal

P

a = b  c

==90º, = 120º

1 senario propio o impropio

6, 622

, 6/m, 6/mmm, 6mm, m2

Monoclínico

P C

a = b  c

==90º > 90º

1 binario normal o impropio

2

M, 2/m

Triclínico

P

a  b  c

      90º

Ninguno

1


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