Expresión de la velocidad media general de la reacción




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fecha de publicación20.01.2016
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EQUILIBRIO QUÍMICO

CINÉTICA QUÍMICA. VELOCIDAD DE REACCIÓN

Estudiar algo tan importante como la rapidez con que se producen las reacciones químicas, los factores de los que depende y sus mecanismos, es de lo que se ocupa la cinética química.

Una reacción muy, muy lenta a temperatura ambiente es: H2(g) + ½ O2(g) → H2O(l)

La termodinámica predice que esa reacción se va a efectuar de manera espontánea, pero no se ocupa de la rapidez ni del mecanismo mediante el cual se llevará a cabo dicha reacción (por ej. en presencia de un catalizador la reacción es más rápida a esa temperatura: el catalizador de Pt actúa para disociar la molécula de H2 en hidrógeno atómico, el cual es mucho más reactivo para reaccionar con el O2).

Velocidad de reacción

Representa la cantidad de reactivo que desaparece o la cantidad de producto que se forma en la unidad de tiempo (se supone que la reacción tiene lugar en recipiente cerrado y de volumen constante).

Para una reacción homogénea entre gases o entre reactivos en disolución, la velocidad media vm se calcula como el cociente entre la variación de la concentración (mol/l) de uno de los reactivos o productos y el intervalo de tiempo en que se produce esa variación. Podrá tener signo positivo o negativo dependiendo de si la sustancia es producto o reactivo.

vm

La unidad en el S.I será por tanto: mol/L.s

La velocidad media va a depender del tipo de reactivo o producto que se elija y del tiempo que haya transcurrido, por ello para obtener un valor único de velocidad de reacción y que no dependa del tipo de reactivo o producto, es mejor utilizar la expresión de la velocidad media general de la reacción, que para una reacción química general

aA + bBcC + dD

observa que la velocidad media de cada sustancia está multiplicada por el inverso de su coeficiente estequiométrico.

Para conocer la velocidad instantánea, o sea la velocidad que posee la reacción en un momento dado habrá que utilizar el concepto de derivada. Escribe dicha expresión y realiza la cuestión 2 de IQPAU.

Ejercicio 1 En la reacción de formación del 2 moles de amoniaco, en un determinado momento el hidrógeno está reaccionando a la velocidad de 0,090 mol/L.s. Calcula: a) La velocidad a la que está reaccionando el nitrógeno, b) La velocidad con la que se está formando el amoniaco.

**La velocidad de reacción cambia con la concentración de los reactivos. A la ecuación que refleja esa dependencia se le llama ecuación de velocidad y es determinada experimentalmente. Así, para una reacción general la ecuación de velocidad sería

siendo , las concentraciones molares de los reactivos, n y m se llaman órdenes parciales y es la constante de velocidad específica que depende del tipo de reacción, de la temperatura y de la presencia de catalizadores, pero es constante durante todo el tiempo de reacción.

Si n tuviese el valor cero significa que la velocidad de reacción es independiente de la concentración del reactivo A. Si n=1 y m=2, se dice que la reacción es de primer orden en A y de segundo orden en B.

Los órdenes parciales no tienen por qué coincidir con los coeficientes estequiométricos y han de calcularse experimentalmente. La suma de ambos se llama orden total de la reacción (n+m).

Ejercicio 2 Cuestión 4 y problema 5 IQPAU. Cuestión de Selectividad 2013.

¿Cómo se calcula el orden de una reacción? Se utiliza el “método de las velocidades iniciales” donde se mantiene constante la concentración de uno de los reactivos y se va variando la concentración del otro y se estudia cómo afecta este cambio a la velocidad inicial de la reacción. Si la velocidad inicial no varía significa que la reacción es de orden cero con respecto a ese reactivo, si la velocidad se duplica al duplicar la concentración será de primer orden, si se cuadriplica será de segundo orden…..

Ejercicio 3 De una reacción entre dos sustancias A y B se conocen sus concentraciones iniciales para cada uno de los experimentos, así como la velocidad inicial. Calcula el orden de la reacción respecto a cada reactivo, la expresión de la ley de velocidades y la constante de velocidad.

Ejercicio 4 Problemas 3 y 4 IQPAU

MECANISMO POR EL QUE TRANSCURREN LAS REACCIONES

Casi todas las reacciones químicas son complejas y se cree que consisten en una serie de reacciones elementales que constituyen la reacción general. El mecanismo por el que transcurren es una interpretación de los datos experimentales que se obtienen al estudiar la velocidad de reacción.

Las moléculas de los reactivos chocan unas con otras, con la orientación adecuada y con la energía cinética necesaria para que se llegue a formar un estado de transición de alta energía llamado complejo activado, en el que se rompen y se forman enlaces y a partir de ahí se pueden formar los productos o bien retornar a los reactivos. A la energía necesaria para que se forme el complejo activado se le llama energía de activación. En los siguientes gráficos se observan dos reacciones químicas exotérmicas que no transcurren a igual velocidad. La más lenta es aquella en que la energía de activación directa E’a es mayor.



Tanto en un diagrama entálpico de reacción exotérmica como endotérmica se cumple que la variación de entalpía de la reacción es igual a la diferencia entre la energía de activación de la reacción directa Eadirecta y la energía de activación de la reacción inversa Eainversa . Dibuja ambos diagramas y comprueba que Ead – Eai




Realiza la cuestión 3 de IQPAU

FACTORES QUE AFECTAN A LA VELOCIDAD DE REACCIÓN

1.-La temperatura de reacción

La velocidad de las reacciones aumenta con la temperatura. La llamada ecuación de Arrhenius nos relaciona la constante de velocidad específica con la temperatura y la energía de activación en forma exponencial: A mayor temperatura y menor energía de activación mayor constante de velocidad y por tanto mayor velocidad de reacción.



el término A se denomina factor de frecuencia (tiene las mismas unidades que k) y refleja la frecuencia de las colisiones, Ea es la energía de activación en KJ/mol, R constante de los gases =8,31 J/mol.K

2.-Catalizadores

Son sustancias que modifican la velocidad de reacción y que se recuperan al final del proceso (Platino, MnO2…). El catalizador disminuye la energía de activación para que el complejo activado lo alcancen un mayor número de moléculas y así aumenta la velocidad. Los catalizadores no afectan a las variables termodinámicas de estado como la entalpía, energía libre…ni al equilibrio, sólo que este se alcanzará antes. También hay sustancias que disminuyen la velocidad de reacción: inhibidores, por ej algunos conservantes alimenticios. Dibuja un diagrama entálpico con catalizador y sin catalizador para una reacción exotérmica.

3.- Concentraciones de los reactivos

Al aumentar la concentración de los reactivos aumentará el número de moléculas y con ello el nº de choques, con lo que aumentará la velocidad de reacción.

4.- Naturaleza y estado físico de los reactivos

Las reacciones entre gases son más rápidas que entre líquidos y que entre sólidos, que suelen ser las más lentas. En los gases, el aumento de presión aumenta la velocidad y en los sólidos lo hace con el grado de división del reactivo.

Ejercicio 5 a) Realiza las cuestiones 5,6,7 y 8 de IQPAU b)En la formación de NH3 la velocidad de reacción se puede aumentar con un catalizador o aumentando la temperatura. Explica cuál es la razón.

EQUILIBRIO QUÍMICO

En las reacciones químicas reversibles (aquellas que transcurren en los dos sentidos) ocurre que, a medida que transcurre la reacción van tendiendo a igualarse la velocidad de reacción directa vd y la velocidad de la reacción inversa vi hasta que se hacen iguales cuando se alcanza el equilibrio químico. En ese estado, las concentraciones de reactivos y productos permanecen constantes (parece como si la reacción se hubiera parado), aunque a nivel microscópico se rompen y se forman el mismo nº de moléculas, por ello se dice que es un equilibrio dinámico.

Constante de equilibrio Kc

A partir de leyes termodinámicas se deduce que para una reacción química aA + bBcC+dD que ha alcanzado el equilibrio químico (vd= vi), el cociente entre el producto de las concentraciones molares de los productos y de los reactivos (estado gaseoso o disuelto) en el equilibrio elevados a sus respectivos coeficientes estequiométricos, es una cantidad constante llamada constante de equilibrio y que depende sólo de la temperatura (Ley de acción de masas).

Kc = las concentraciones de reactivos y productos se refieren a sustancias gaseosas o disolución y están elevadas a los respectivos coeficientes estequiométricos. Esta constante no tiene unidades y sólo depende de la temperatura.

Ejercicio 1 En un matraz de 2 L se introducen 0,4 moles de N2O4 (g) y después se calienta a 27°C, estableciéndose el siguiente equilibrio N2O4 (g)2NO2 (g) cuya cte de equilibrio Kc a esa temperatura es 7.10-3. Calcula: los moles de cada compuesto y la presión total en el equilibrio y a esa temperatura.

Problemas del mismo tipo en IQPAU: 1,6,9,11,13

Cociente de reacción Q

En las reacciones reversibles el cociente de reacción nos indica si la reacción está en equilibrio y, si no lo está, el sentido en que evolucionará para alcanzarlo: las concentraciones de reactivos y productos son las de cualquier instante.

Si Q = Kc , el sistema está en equilibrio

Si Q< Kc , el sistema evolucionará hacia la derecha, o sea aumentarán las concentraciones de los productos y disminuirán las de los reactivos hasta que Q se iguale a Kc y se alcance el equilibrio.

Si Q> Kc , el sistema evolucionará hacia la izquierda, o sea aumentarán las concentraciones de los reactivos y disminuirán las de los productos hasta que Q se haga igual a Kc y se alcance el equilibrio.

Ejercicio 2 Para el proceso de disociación del yodo, la cte de equilibrio a 1000K vale 3,76.10-5 . Si se inyecta 1,00 mol de I2 en un recipiente de 2,00 L que ya contenía 5,00.10-3 mol de I, predice en qué sentido se desplazará la reacción y calcula las concentraciones de las especies cuando se alcance el equilibrio a esa temperatura.

Problemas del mismo tipo en IQPAU: 2,14

Grado de disociación α

Nos indica la cantidad en tanto por uno que ha reaccionado: 0<α<1 (o bien 0%<α<100%). Si de n moles han reaccionado x, de 1 mol ha reaccionado α.

Valores de α próximos a la unidad se corresponden con valores elevados de Kc , ya que quedará poco reactivo sin disociar y el equilibrio tendrá un alto rendimiento hacia la derecha. En caso contrario el equilibrio estará más desplazado hacia la izquierda.

Ejercicio 3 En un recipiente de 1L se introducen 6 g de PCl5 (g). Se calienta a 250°C y se disocia en tricloruro de fósforo y cloro alcanzándose el equilibrio a la presión de 2 atm. Calcula el grado de disociación del PCl5 y la Kc a esa temperatura. (Masa atómica: Cl 35,5 ; P 31)

Problemas del mismo tipo en IQPAU: 15.

Constante de equilibrio Kp

En reacciones químicas en las que intervienen gases se puede expresar la cte de equilibrio en función de las presiones parciales (atm) de reactivos y productos gaseosos , elevadas a sus respectivos coef. estequiométricos.

Kp=

* Esta cte sólo depende de la temperatura y está relacionada con la Kc mediante el empleo de la ec. general de los gases : Kp = Kc .(RT)An siendo la variación de moles gaseosos. Realiza problema 4 IQPAU.

Constante de equilibrio Kx

La cte de equilibrio en función de las fracciones molares será por similitud con las anteriores

Kx = Y está relacionada con Kp según la expresión: Kp = Kx PtAn

Kx además de la temperatura depende de la presión excepto si .

Ejercicio 4 A 400 C el amoniaco se encuentra disociado un 40% en nitrógeno e hidrógeno cuando la presión del sistema es de 710mmHg. Calcula para ese equilibrio las presiones parciales de cada especie, siendo la cantidad inicial de amoniaco de 4 mol, la Kp y la Kc.

Problemas del mismo tipo en IQPAU y cuestiones 1 y 2.

Aclaraciones sobre el significado del valor numérico de la cte de equilibrio

En principio toda reacción química tiene una cte de equilibrio (a una determinada T) y depende de su valor el hecho de que se dé la reacción en un sentido o en otro, o de que ambas reacciones sean importantes (proceso reversible). Se considera que una reacción directa (según está escrita) transcurre casi por completo cuando K> 1010 o que no ocurre en el sentido directo cuando K<1010.

Ej. Para la síntesis del agua a 25ºC la k vale 1,4.1083 y para la descomposición de la caliza CaCO3 en CO 2 y CaO, a la misma temperatura, vale 1,9.10-23 . En esta última habría que aumentar la temperatura hasta más de 900ºC para que se dé en sentido directo.

Realiza problema 25 IQPAU

Factores que afectan al equilibrio. Principio de Le Châtelier

“Este principio permite predecir cuál será el sentido del desplazamiento del equilibrio de un modo cualitativo, bien hacia la derecha (hacia los productos) o hacia la izquierda (hacia los reactivos), cuando se modifican factores como la temperatura, la concentración y la presión. La modificación de estos factores en un equilibrio químico hace que este responda alcanzando un nuevo equilibrio que contrarreste dicha modificación”.

Sólo en el caso de que varíe la temperatura va a variar también la cte de equilibrio.

1. Cambios en la concentración: La variación de la concentración de un componente es seguida por un desplazamiento del equilibrio en el sentido de contrarrestar esa variación. Si aumenta la concentración será en el sentido en que se consuma el componente, si disminuye la concentración será en el sentido en que se obtenga ese componente.

2. Cambios en la presión: Sólo afectan a los gases.

Se puede provocar por: a) cambios en el volumen del sistema debido a cambios en el volumen del recipiente o porque se le añade un gas inerte al sistema a P constante (si se añade a volumen constante no afecta). b) cambios en el nº de moles de reactivos o productos gaseosos con lo que cambia la concentración (ver apartado anterior). En ambos casos, las presiones parciales de los gases cambian y esto afecta al equilibrio. Si aumenta la presión, el equilibrio se desplazará en el sentido que disminuya el nº de moles gaseosos.

3. Cambios de temperatura: Si aumenta la temperatura, el equilibrio se desplaza hacia donde se absorba calor para contrarrestar dicho aumento (hacia la izquierda en las reacciones exotérmicas y hacia la derecha en las endotérmicas). Si disminuye la temperatura, el equilibrio se desplaza hacia donde se libere calor (hacia la derecha en las exotérmicas y hacia la izquierda en las endotérmicas). Los cambios de temperatura además de desplazar el equilibrio afectan al valor de la constante K.

4. Adición de un catalizador: No afecta al rendimiento de la reacción y sólo modifica el tiempo necesario para alcanzar el equilibrio.

Ejercicio 5 A la temperatura de 650 K, la deshidrogenación del propan-2-ol para producir propanona es una reacción endotérmica. Razona si la cte de equilibrio de esta reacción: a) Aumenta al elevar la temperatura b) Aumenta cuando se utiliza un catalizador c) Aumenta al elevar la presión total, manteniendo constante la temperatura d) Disminuye al eliminar hidrógeno de la reacción.

Sol. a) Sabemos que la cte de equilibrio depende sólo de la temperatura. Según P. de Le Chatelier, al elevar la temperatura el equilibrio se desplaza en el sentido que se oponga a ese aumento de tª, es decir, se favorece la reacción endotérmica donde se absorbe calor. Por tanto, el equilibrio se desplaza hacia la derecha y la cte de equilibrio aumenta.

b) El uso de un catalizador no influye en la cte de equilibrio, sólo influye en el tiempo que tarda en alcanzarse ese equilibrio.

c) Si la temperatura no varía la cte de equilibrio tampoco. Por tanto, el aumento de presión sólo origina un desplazamiento del equilibrio hacia donde se contrarreste este aumento de presión, o sea, hacia donde disminuya el nº de moles de sustancias gaseosas, es decir hacia la izquierda. d) Cuando la reacción está en equilibrio Q= Kc , pero si se elimina H2 va a disminuir el cociente de reacción Q ( Q‹ Kc) y por tanto para que se consiga el equilibrio la reacción se desplazará hacia la derecha con lo que disminuirá la concentración del alcohol. Pero, todo ello no influye en el valor de la cte de equilibrio que sólo depende de la temperatura.

Ejercicio 6 Realiza las cuestiones desde la 3 a la 7 de IQPAU

Equilibrios de precipitación

Se trata de reacciones en que se forma un compuesto iónico poco soluble por lo que aparece una fase sólida. Cuando la disolución está saturada, se establece un equilibrio entre el sólido no disuelto y la parte de él que se disuelve. A su vez, el compuesto disuelto estará completamente disociado en sus iones constitutivos.

AmBn (s) AmBn (ac) → m An+(ac) + nBm-(ac)

A la concentración de sólido disuelto en la disolución saturada, a una determinada temperatura, se denomina solubilidad s y a la cte de equilibrio producto de solubilidad KS. Por tanto esta cte representa la cte de equilibrio que se establece entre un soluto sólido y sus iones en una disolución saturada.

AmBn (s) AmBn (ac) → m An+(ac) + nBm-(ac)

s m.s n.s Ks = (An+)m . (Bm-)n = (m.s)m. (n.s)n

Ejercicio1 Problemas28, 29,30,31,32,35,36,37,38,39 IQPAU

*Se denomina producto iónico Q al producto de las concentraciones molares de los iones presentes en la disolución elevadas a sus respectivos coeficientes estequiométricos:

Q= (An+)m. (Bm-)n y comparando con la cte de equilibrio KS sabremos si el sistema está en equilibrio (disolución saturada) o no.

  • Si Q = KS disolución saturada y equilibrio.

  • Si Q ‹ KS disolución insaturada y se podrá disolver más sólido. Es la condición para que una sal se disuelva.

  • Si Q › KS disolución sobresaturada y el exceso de compuesto precipitará. Es la condición para que la sal precipite.

Ejercicio 2 ¿Precipitará hidróxido de magnesio a 25ºC si se mezclan 30 ml de disolución acuosa 0,015 M en NaOH con 65 ml de otra disolución acuosa 0,12 M en MgCl2 ?

Dato: Ks (Mg(OH)2)=1,5.10-4

Realiza los problemas 44, 45, 46 IQPAU

¿Cómo cambiar la solubilidad de un compuesto insoluble?

1.-Efecto del ion común en los equilibrios de solubilidad

Es un hecho que la solubilidad de un compuesto disminuye en presencia de un segundo soluto que proporcione un ion común. Ello se deduce de la aplicación del principio de Le Chateleier.

En el equilibrio de solubilidad del AgCl (s) ↔ Ag+(ac) + Cl-(ac) si añadimos una disolución de KCl se producirá un aumento de la concentración de iones cloruro Cl- ( Q › KS ) con lo que el equilibrio se desplazará hacia la izquierda para disminuirla, formando así más precipitado sólido de AgCl.

Ejercicio 3 Problemas 40, 41,42,43 IQPAU

2.-Efecto del pH

Los cambios de pH pueden afectar a la solubilidad de una sal. Esto ocurre por ej. cuando añadimos un ácido al Mg(OH)2 , sólido muy insoluble utilizado como antiácido.

Mg(OH)2(s) Mg(OH)2(ac) → Mg2+(ac) + 2 OH-(ac) si a este equilibrio de precipitación añadimos un ácido (añadimos H3O+ iones oxonio) se produce una reacción de formación de agua:

H3O+ + OH- →2H2O con lo cual el equilibrio anterior se desplazará hacia la derecha aumentando la solubilidad del Mg(OH)2.

3.-Efecto salino

La adición de iones diferentes a los que hay en el equilibrio de precipitación tiende a aumentar la solubilidad del compuesto insoluble. Ello se debe a que al aumentar la concentración de iones también aumenta la atracción entre iones de distinto signo, formándose agregados de iones, y por tanto ha de aumentar la solubilidad del compuesto para formar más iones.

4.-A través de la formación de un ion complejo

AgCl(s) AgCl(ac) Ag+(ac) + Cl-(ac)

El AgCl no se disuelve en agua pero sí lo hace al añadir una disolución de amoniaco, ya que este forma un ion complejo con los iones Ag+ :(Ag(NH3)2)+ con lo que el equilibrio de precipitación se desplaza hacia la derecha y el cloruro de plata se disuelve.

Ejercicio 4 Realiza las cuestiones desde la 8 a la 13 de IQPAU


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