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UNIVERSIDAD AUTONOMA DEL ESTADO DE HIDALGO
11

CATALISIS

INTRODUCCIÓN A CATALISIS

EVELIN GUTIÉRREZ MORENO


INDICE

1. CATALISIS……………………………………………………..……..…….3

2. FONDO………………………………………………………….…….….….3

3. CARACTERÍSTICAS……………………………………………...…....….4

4. PRINCIPIOS GENERALES DE LA CATÁLISIS…………………….….5

4.1 MECANISMO TÍPICO……………….……………………….……5

4.2 CATÁLISIS Y ENERGÉTICA DE LA REACCIÓN…….……….5

4.3 MATERIALES CATALÍTICOS TÍPICOS……………….….…….6

5. TIPOS DE CATÁLISIS……………………………………………………..7

5.1 CATALIZADORES HETEROGÉNEOS…………………………7

    1. CATALIZADORES HOMOGÉNEOS…………………………….8

6. DEMANDA DE PLATINO POR APLICACIONES………………….……8

1 CATÁLISIS

La catálisis es el proceso por el cual se aumenta o disminuye la velocidad de una reacción química, debido a la participación de una sustancia llamada catalizador.

Las sustancias que reducen la velocidad de la reacción son denominados «catalizadores negativos» o «inhibidores». A su vez, las sustancias que aumentan la actividad de los catalizadores son denominados «catalizadores positivos» o «promotores», y las que desactivan la catálisis son denominados venenos catalíticos.

La elaboración de los productos químicos industriales más importantes implica a la catálisis. Por ejemplo, en la reducción del etino a eteno, el catalizador paladio (Pd) es "envenenado" parcialmente con acetato de plomo (II), Pb(CH3COO)2. Sin la desactivación del catalizador, el eteno producido se reduciría posteriormente a etano.[][]12

  1. FONDO

La producción de los productos químicos industriales más importantes implica a la catálisis. Del mismo modo, la mayoría de los procesos “biológicamente” significativos son catalizados. La investigación en catálisis es uno de los principales campos en ciencia aplicada e involucra muchas áreas de la química, especialmente en química organometálica y ciencia de materiales. La catálisis es importante para muchos aspectos de las ciencias ambientales, por ejemplo, el convertidor catalítico de los automóviles y la dinámica del agujero de ozono. Las reacciones catalíticas son las preferidas en la química verde para un medioambiente amigable debido a la reducida cantidad de residuos que genera[3] en lugar de las reacciones estequiométricas en las que se consumen todos los reactivos y se forman más productos secundarios. El catalizador más común es el protón (H +). Muchos metales de transición y los complejos de los metales de transición se utilizan en la catálisis. Los catalizadores llamados enzimas son importantes en Biología.

El catalizador funciona proporcionando un camino de reacción alternativo al producto de reacción. La velocidad de la reacción aumenta a medida que esta ruta alternativa tiene una menor energía de activación que la ruta de reacción no mediada por el catalizador. La dismutación del peróxido de hidrógeno para dar agua y oxígeno es una reacción que está fuertemente afectada por los catalizadores:

2 H2O2 → 2 H2O + O2

Esta reacción está favorecida, en el sentido de que los productos de reacción son más estables que el material de partida, sin embargo, la reacción no catalizada es lenta. La descomposición del peróxido de hidrógeno es de hecho tan lenta que las soluciones de peróxido de hidrógeno están disponibles comercialmente. Tras la adición de una pequeña cantidad de dióxido de manganeso, el peróxido de hidrógeno reacciona rápidamente de acuerdo a la ecuación anterior. Este efecto se ve fácilmente por la efervescencia del oxígeno.[4]2 El dióxido de manganeso puede ser recuperado sin cambios, y volver a utilizarse de forma indefinida, y por lo tanto no se consume en la reacción. En consecuencia, el dióxido de manganeso cataliza esta reacción.[5]

  1. CARACTERÍSTICAS

La característica general de la catálisis es que la reacción catalítica tiene un menor cambio de energía libre de la etapa limitante hasta el estado de transición que la reacción no catalizada correspondiente, resultando en una mayor velocidad de reacción a la misma temperatura. Sin embargo, el origen mecánico de la catálisis es complejo.

Los catalizadores pueden afectar favorablemente al entorno de reacción, por ejemplo, los catalizadores ácidos para las reacciones de los compuestos carbonílicos forman compuestos intermedios específicos que no se producen naturalmente, tales como los ésteres de Osmio en la dihidroxilación de alquenos catalizadas por el tetróxido de osmio, o hacer la ruptura de los reactivos a formas reactivas, como el hidrógeno atómico en la hidrogenación catalítica.

Cinéticamente, las reacciones catalíticas se comportan como las reacciones químicas típicas, es decir, la velocidad de reacción depende de la frecuencia de contacto de los reactivos en la etapa determinante de velocidad (ver ecuación de Arrhenius). Normalmente, el catalizador participa en esta etapa lenta, y las velocidades están limitadas por la cantidad de catalizador. En catálisis heterogénea, la difusión de los reactivos a la superficie de contacto y la difusión de los productos desde dicha superficie puede ser la etapa determinante de la velocidad. Eventos similares relacionados con la unión del sustrato y la disociación del producto se aplican en la catálisis homogénea.

Aunque los catalizadores no son consumidos por la propia reacción, pueden resultar inhibidos, desactivados o destruidos por procesos secundarios. En la catálisis heterogénea, procesos secundarios típicos incluyen el coqueo, donde el catalizador se cubre por productos secundarios poliméricos. Además, los catalizadores heterogéneos pueden disolverse en la solución en un sistema sólido-líquido o evaporase en un sistema sólido-gas.

  1. PRINCIPIOS GENERALES DE LA CATÁLISIS

4.1 MECANISMO TÍPICO

Los catalizadores generalmente reaccionan con uno o más de los reactivos para formar productos intermedios que, posteriormente, conducen al producto final de reacción. En el proceso se regenera el catalizador. El siguiente esquema es típico de una reacción catalítica, donde C representa el catalizador, X e Y son reactivos, y Z es el producto de la reacción de X e Y:

X + C → XC (1)

Y + XC → XYC (2)

XYCCZ (3)

CZ → C + Z (4)

Aunque el catalizador es consumido por la reacción 1, posteriormente es producido por la reacción 4, por lo que la reacción global es:

X + Y → Z

Como el catalizador se regenera en una reacción, a menudo sólo se necesitan pequeñas cantidades para incrementar la velocidad de la reacción. Sin embargo, en la práctica los catalizadores son algunas veces consumidos en procesos secundarios.

Como ejemplo de este proceso, en 2008, investigadores daneses revelaron por primera vez la secuencia de sucesos cuando el oxígeno y el hidrógeno se combinan en la superficie del dióxido de titanio (TiO2, o titania) para producir agua. Con una serie de imágenes de microscopía de efecto túnel a intervalos, determinaron que las moléculas sufren adsorción, disociación y difusión antes de reaccionar. Los estados intermedios de reacción fueron: HO2, H2O2, luego H3O2 y el producto final de la reacción (dímeros de la molécula de agua), tras lo cual la molécula de agua se desorbe de la superficie del catalizador.[6]3

4.2 CATÁLISIS Y ENERGÉTICA DE LA REACCIÓN


http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/1/15/catalysisscheme.png/292px-catalysisscheme.png

Ilustración Diagrama genérico de energía potencial

Los catalizadores funcionan proporcionando un mecanismo (alternativo) que involucra un estado de transición diferente y una menor energía de activación. Por lo tanto, más colisiones moleculares tienen la energía necesaria para alcanzar el estado de transición. En consecuencia, los catalizadores permiten reacciones que de otro modo estarían bloqueadas o ralentizadas por una barrera cinética. El catalizador puede aumentar la velocidad de reacción o de la selectividad, o permitir que la reacción ocurra a menores temperaturas. Este efecto puede ser ilustrado con una distribución de Boltzmann y un diagrama de perfil de energía.

Los catalizadores no cambian el rendimiento de una reacción: no tienen efecto en el equilibrio químico de una reacción, debido a que la velocidad, tanto de la reacción directa como de la inversa, se ven afectadas (ver también termodinámica). El hecho de que un catalizador no cambie el equilibrio es una consecuencia de la segunda ley de la termodinámica. Supongamos que hay un catalizador que modifica el equilibrio. La introducción del catalizador en el sistema daría lugar a la reacción para ir de nuevo al equilibrio, produciendo energía. La producción de energía es un resultado necesario, puesto que las reacciones son espontáneas sí y sólo sí se produce energía libre de Gibbs, y si no hay una barrera energética no hay necesidad de un catalizador. En consecuencia, la eliminación del catalizador también resultaría en una reacción, produciendo energía; esto es, tanto la adición, como su proceso inverso, la eliminación, producirían energía. Así, un catalizador que pudiera cambiar el equilibrio sería un móvil perpetuo, en contradicción con las leyes de la termodinámica.[7]4

Si un catalizador cambia el equilibrio, entonces debe consumirse a medida que avanza la reacción, y por lo tanto también es un reactivo. Algunos ejemplos ilustrativos son la hidrólisis de los ésteres catalizada por bases, donde el ácido carboxílico producido reacciona inmediatamente con el catalizador base, y así el equilibrio de la reacción se desplaza hacia la hidrólisis.

La unidad derivada SI para medir la actividad catalítica de un catalizador es el katal, que es igual a moles por segundo. La actividad de un catalizador puede ser descrita por el número de conversiones, o TON (del inglés turn over number), y la eficiencia catalítica por la frecuencia de conversiones, TOF (del inglés turn over frequency). El equivalente bioquímico es la unidad de actividad enzimática. Para más información sobre la eficiencia de la catálisis enzimática, ver el artículo de Catálisis enzimática.

El catalizador estabiliza el estado de transición más que de los que estabiliza el material inicial. Disminuye la barrera cinética al disminuir la diferencia de energía entre el material inicial y el estado de transición.

4.3 MATERIALES CATALÍTICOS TÍPICOS


La naturaleza química de los catalizadores es tan diversa como la catálisis misma, aunque pueden hacerse algunas generalizaciones. Los ácidos próticos son probablemente los catalizadores más ampliamente usados, especialmente para muchas reacciones que involucran agua, incluyendo la hidrólisis y su inversa. Los sólidos multifuncionales a menudo suelen ser catalíticamente activos, por ejemplo las zeolitas, la alúmina y ciertas formas de carbono grafítico. Los metales de transición son utilizados a menudo para catalizar reacciones redox (oxigenación, hidrogenación). Muchos procesos catalíticos, especialmente los que involucran hidrógeno, requieren metales del grupo del platino.

Algunos de los llamados catalizadores son, en realidad, precatalizadores. Los precatalizadores se convierten en el catalizador en el transcurso de la reacción. Por ejemplo, el catalizador de Wilkinson RhCl(PPh3)3 pierde un ligando trifenilfosfina antes de entrar en el verdadero ciclo catalítico. Los precatalizadores son más fáciles de almacenar, pero son fácilmente activados in situ. Debido a esta etapa de preactivación, muchas reacciones catalíticas involucran un período de inducción.

Las especies químicas que mejoran la actividad catalítica son denominadas co-catalizadores o promotores, en la catálisis cooperativa.
  1. TIPOS DE CATÁLISIS


Los catalizadores pueden ser homogéneos o heterogéneos, dependiendo de si existe un catalizador en la misma fase que el sustrato. Los biocatalizadores son vistos a menudo como un grupo separado.

5.1 CATALIZADORES HETEROGÉNEOS


http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/e/ec/heterogeneous_cat.jpg/292px-heterogeneous_cat.jpg

Ilustración Catalizadores sólidos heterogéneos

Los catalizadores heterogéneos son aquellos que actúan en una fase diferente que los reactivos. La mayoría de los catalizadores heterogéneos son sólidos que actúan sobre sustratos en una mezcla de reacción líquida o gaseosa. Se conocen diversos mecanismos para las reacciones en superficies, dependiendo de cómo se lleva a cabo la adsorción (Langmuir-Hinshelwood, Eley -Rideal, y Mars-van Krevelen).[8] El área superficial total del sólido tiene un efecto importante en la velocidad de reacción. Cuanto menor sea el tamaño de partícula del catalizador, mayor es el área superficial para una masa dada de partículas.

Por ejemplo, en el proceso de Haber, el hierro finamente dividido sirve como un catalizador para la síntesis de amoníaco a partir de nitrógeno e hidrógeno. Los gases reactantes se adsorben en los "sitios activos" de las partículas de hierro. Una vez adsorbidos, los enlaces dentro de las moléculas reaccionantes se resienten, y se forman nuevos enlaces entre los fragmentos generados, en parte debido a su proximidad. De esta manera el particularmente fuerte triple enlace en el nitrógeno se debilita y los átomos de hidrógeno y nitrógeno se combinan más rápido de lo que lo haría el caso en la fase gaseosa, por lo que la velocidad de reacción aumenta.

Los catalizadores heterogéneos suelen estar "soportados", que significa que el catalizador se encuentra disperso en un segundo material que mejora la eficacia o minimiza su costo. A veces el soporte es más que una superficie sobre la que se transmite el catalizador para aumentar el área superficial. Más a menudo, el soporte y el catalizador interactúan, afectando a la reacción catalítica.
    1. CATALIZADORES HOMOGÉNEOS


Normalmente los catalizadores homogéneos están disueltos en un disolvente con los sustratos. Un ejemplo de catálisis homogénea implica la influencia de H+ en la esterificación de los ésteres, por ejemplo, acetato de metilo a partir del ácido acético y el metanol.[9] Para los químicos inorgánicos, la catálisis homogénea es a menudo sinónimo de catalizadores organometálicos.[10]

  1. DEMANDA DE PLATINO POR APLICACIONES

El platino se utiliza en múltiples y esenciales aplicaciones, mientras que nuevos usos para el platino se desarrollan constantemente.

APLICACIÓN

%

PAISES

COSTO $

Química

4.9

20

1 500 534

Electrónica

6.0

10

750 263

Vidrio

4.6

40

2 000 358

Joyería

24.7

101

5 358 382

Petróleo

2.6

35

125 153 003

Cat. Vehículos

50.4

6

890 720

Otros

6.8

10

180 250

Ilustración Demanda de platino por aplicaciones 2006

1 W.P. Jencks, “Catalysis in Chemistry and Enzymology” McGraw-Hill, New York, 1969. ISBN 0-07-032305-4

2 Myron L Bender, Makoto Komiyama, Raymond J Bergeron “The Bioorganic Chemistry of Enzymatic Catalysis” Wiley-Interscience, Hoboken, U.S., 1984 ISBN 0-471-05991-9


24 University of Minnesota (02-03-2005).

36 Chemical & Engineering News, 16 February 2009, "Making Water Step by Step", p. 10

47 Robertson, A.J.B. Catalysis of Gas Reactions by Metals. Logos Press, London, 1970.

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