Departamento de Ingeniería de Procesos y Gestión Industrial




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fecha de publicación31.10.2015
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Universidad Nacional de Tucumán

Departamento de Ingeniería de Procesos y Gestión Industrial


TRABAJO PRÁCTICO Nº 6: ALQUENOS, ALQUINOS, ALCOHOLES, ALDEHÍDOS Y CETONAS
Objetivos:

-Obtener un alquino de interés industrial

-Caracterizar químicamente enlaces múltiples

-Comparar las velocidades de reacción entre alcoholes primarios, secundarios y terciarios a través de reacciones de sustitución.

-Verificar la oxidación de alcoholes mediante distintos agentes oxidantes.

-Comprobar el carácter reductor de aldehídos con reactivos específicos.

-Diferenciar aldehídos de cetonas.

-Visualizar la formación de resinas mediante reacciones de carbono α.


Introducción
En la actualidad, el número de alquinos accesibles comercialmente es muy limitado, siendo el acetileno el más utilizado. Aproximadamente el 50% del acetileno producido industrialmente se utiliza como materia prima para la preparación de una amplia gama de productos orgánicos. Por adición catalítica de ácido acético al acetileno se obtiene acetato de vinilo, mientras que la adición de alcoholes produce éteres vinílicos. Estos productos de adición se emplean industrialmente en la preparación de plásticos y polímeros acrílicos en general.

Tradicionalmente el acetileno se obtiene a partir de carburo de calcio:

Una síntesis alternativa, que implica la oxidación parcial de metano a temperatura elevada, está desplazando al método del carburo:


Debido al elevado costo del acetileno, ha disminuido mucho su antiguo y amplio mercado; la mayoría de los productos químicos que antes se sintetizaban a partir de acetileno, se obtienen en la actualidad del etileno. No obstante, el acetileno sigue siendo la fuente de algunos compuestos utilizados en la manufactura de polímeros.

Un dato histórico
En la etapa temprana de nuestro país como nación libre y soberana, las calles de Buenos Aires eran iluminadas mediante faroles con carburo haciendo uso de la misma reacción química que se plantea al comienzo de este práctico, seguida por la reacción de combustión (ver propiedades químicas de alquinos).

Era habitual que un farolero hiciera su recorrido encendiendo los faroles al caer la tarde y a la madrugaba las apagara.

Propiedades químicas de los alquinos
Reacciones para comprobar insaturación
1. Halogenación

Los alquinos y los alquenos experimentan adición electrofílica de halógenos a temperatura ambiente.

2. Oxidación con KMnO4
Los alquenos y los alquinos reaccionan con Reactivo de Baeyer. Cuando los alquinos se tratan con KMnO4 neutro al 2% (Reactivo de Baeyer) sufren oxidación para dar dicetonas con la consiguiente reducción del permanganato a dióxido de manganeso, precipitado de color marrón.


  • Acidez


Los alquinos terminales reaccionan con ciertos iones de metales pesados, principalmente con Ag+ y Cu+ para formar acetiluros insolubles en agua. El carbono sp posee mayor electronegatividad que un carbono sp2 o sp3. Por este motivo, un hidrógeno unido a un carbono sp presenta una acidez apreciable.

Observando los valores de pKa (Tabla 1), se puede establecer el siguiente orden de acidez relativa: H2O > H-C≡C-H >CH2 = CH2 > RH
Tabla 1. Valores de pKa


Compuestos

pKa

Agua

15,7

Acetileno

25

Etileno

44

Etano

50


Los acetiluros de metales pesados (Cu, Ag, Hg) son insolubles en agua. La unión C-Metal pesado tiene mayor carácter covalente que la de los acetiluros de metales alcalinos. Los acetiluros de metales pesados son inestables al calentamiento, por lo que, cuando están secos, detonan con suma facilidad. Para regenerar el acetileno, son tratados con HNO3.

Los acetiluros de metales muy electropositivos (Na, Ca, Sr, Ba) son iónicos. Reaccionan con agua para dar acetileno. Son estables al calentamiento y en medio anhidro se usan como nucléofilos para síntesis.
Igual que otros carbaniones, los iones acetiluro son nucleófilos fuertes y bases fuertes. Además de desplazar a los iones haluro en reacciones SN2, pueden añadirse a grupos carbonilo (C=O). Un nucleófilo se añadirá al carbono de un carbonilo formando el correspondiente alcóxido que tras la protonación proporciona un alcohol. El átomo de carbono del carbonilo es positivo parcial y el oxígeno tiene una carga negativa parcial.


  • Combustión


La combustión completa de alquinos ocurre con liberación de calor. Debido a la mayor proporción de carbono en comparación con alcanos y alquenos, los alquinos arden con llama brillante y fuliginosa con desprendimiento de carbón.





COMPUESTOS OXIGENADOS
Los compuestos orgánicos que contienen carbono, hidrógeno y oxígeno, constituyen un grupo grande de familias entre las que se encuentran: los alcoholes, los fenoles, los éteres, los epóxidos, los peróxidos, los aldehídos, las cetonas, los ácidos carboxílicos, ésteres y anhídridos.

Todos estos tipos de sustancias tienen gran importancia tanto a nivel industrial como biológico. No obstante los alcoholes, aldehídos, cetonas y los ácidos carboxílicos merecen particular atención por su amplia distribución en la naturaleza y su importante función en el metabolismo celular.

Por tal razón es importante reconocer dichos compuestos y diferenciarlos según sus características estructurales y de reactividad química.
Alcoholes
Los alcoholes son el grupo de compuestos químicos que resultan de la sustitución de uno o varios átomos de hidrógeno (H) por grupos hidroxilo (-OH) en los hidrocarburos saturados o no saturados. Los alcoholes pueden ser primarios, secundarios o terciarios, dependiendo de a qué tipo de carbono esté unido el grupo funcional hidroxilo.


Los alcoholes son compuestos anfóteros y por tanto actúan de forma diferente frente a bases fuertes y ácidos fuertes.


  1. Formación de alcóxidos


Reaccionan con los metales alcalinos como Li, Na, K y aún con los alcalino-térreos como el Ca. El hidrógeno del hidroxilo es reemplazado por el metal desprendiéndose en estado gaseoso.


La sustancia que se forma es un alcóxido que en este caso se denomina etóxido de sodio.

El alcohol en estas reacciones actúa como un ácido débil.

Como los alcanos no reaccionan con los metales alcalinos, debe admitirse que el átomo reemplazado es el de hidrógeno unido al hidroxilo, lo que prueba la polarización de la molécula de los alcoholes.

La reacción de los alcoholes con los metales alcalinos es menos enérgica que la de éstos con el agua.

La acidez de los alcoholes varía ampliamente, desde los alcoholes que son casi tan ácidos como el agua. hasta algunos que son mucho menos ácidos. La constante de disociación ácida, Ka, de un alcohol, queda definida por el equilibrio siguiente:



Los alcoholes más ácidos, como el etanol y el metanol, reaccionan rápidamente con sodio para formar metóxido y etóxido de sodio. Los alcoholes secundarios, como el 2-butanol, reaccionan con velocidad más moderada. Los alcoholes terciarios, como el alcohol t-butílico, reaccionan lentamente.

2) Reacciones por sustitución del grupo hidroxilo.  

Al reaccionar un alcohol con el reactivo formado por HCl y ZnCl2 (reactivo de Lucas) se produce un halogenuro de alquilo.

cloruro de etilo

El alcohol en estas reacciones actúa como una base débil.

Otro ejemplo es la reacción del ácido clorhídrico con alcoholes secundarios y terciarios. El alcohol ter-butílico reacciona para dar un 98 % de cloruro de ter-butilo. Los alcoholes secundarios y terciarios reaccionan generalmente con el reactivo de Lucas por un mecanismo SN1

Una vez que el alcohol ha reaccionado con para formar el halogenuro de alquilo, éste se separa por su baja solubilidad en agua y aparece una segunda fase.
3) Oxidación de alcoholes

Comparación entre los alcoholes primarios, secundarios y terciarios. Los alcoholes secundarios se oxidan fácilmente para dar rendimientos excelentes de cetonas. El reactivo ácido crómico constituye el procedimiento más eficiente para oxidar alcoholes secundarios en el laboratorio. El ácido crómico se prepara disolviendo dicromato de sodio en una mezcla de ácido sulfúrico y agua. La especie activa en la mezcla probablemente sea el ácido crómico, o bien el ión cromato ácido.
Aldehídos y Cetonas
Los aldehídos y cetonas son sustancias reactivas. Se polimerizan, condensan, forman derivados de adición, se pueden reducir y los aldehídos se oxidan con gran facilidad.

Los aldehídos se diferencian de las cetonas por su facilidad de oxidación, ya que son agentes reductores: los aldehídos, por ejemplo, dan positiva la reacción de Tollens mientras que las cetonas no. Sólo las α-hidroxi cetonas darán positivas las reacciones de oxidación con oxidantes débiles como Tollens o Fehling.



Desde luego los aldehídos son oxidados también por agentes oxidantes fuertes como permanganato de potasio o dicromato de potasio. En medio de ácido sulfúrico.

PARTE EXPERIMENTAL
Alquinos

Antes de comenzar a generar acetileno, se prepara una gradilla con tubos de ensayo conteniendo:


  • 1 cm3 de KMnO4 al 2%

  • 1 cm3 de solución de AgNO3 amoniacal

  • 1 cm3 de solución de CuSO4 . 5 H2O amoniacal.


A continuación arme el equipo de la Figura 1:


Figura 1. Equipo para obtención y caracterización de acetileno

Una vez generado y purificado el acetileno realice las siguientes reacciones para comprobar sus propiedades químicas.
-Adición de bromo: a medida que se genera el acetileno, observará la decoloración del bromo por su adición al triple enlace.

Una vez decolorada la solución de bromo, desconecte el equipo en A, e inmediatamente conecte al frasco lavador grande, un tubo de desprendimiento. Realice entonces los siguientes ensayos:
a) Oxidación con el Reactivo de Baeyer: En un tubo de ensayo conteniendo KMnO4 en medio neutro, burbujee el acetileno obtenido hasta formación de precipitado color marrón de dióxido de manganeso.
b) Reacción con nitrato de plata amoniacal: Coloque en un tubo de ensayo 1 cm3 de solución de nitrato de plata amoniacal. Haga burbujear acetileno.


Filtre la solución que contiene el acetiluro de plata. Extienda el sólido obtenido sobre una tela de amianto y caliente. El acetiluro detona a 140- 150 ºC con formación de metal y carbono.
c) Reacción con sulfato de cobre amoniacal: Coloque en un tubo de ensayo 1 cm3 de solución de ión cuproso amoniacal. Haga burbujear acetileno.


Filtre la solución que contiene el acetiluro cuproso. Extienda el sólido obtenido sobre una tela de amianto y caliente. El acetiluro detona con formación de metal y carbono.
d) Combustión: Acerque una llama al extremo del tubo de desprendimiento y observe el aspecto de la llama producida por el acetileno.




Alcoholes
1) Formación de alcóxidos. Velocidad de reacción entre alcoholes. Estudio de acidez.


  1. Colocar en un tubo de ensayo 2 cm3 de alcohol etílico absoluto, agregar un trocito de sodio del tamaño de un guisante (observar el desprendimiento de H2), verter luego la mezcla en un vidrio de reloj y colocar en baño de agua para evaporar el exceso de etanol; añadir 2 cm3 de H2O y ensayar la solución resultante con papel de tornasol. Observar el carácter del residuo. Formular la reacción.



II) En sendos tubos de ensayo colocar respectivamente 2 cm3 de butanol y 2 – metil – 2 - propanol.

Agregar a cada tubo un trocito de sodio y comparar las velocidades de reacción (calentar si fuera necesario). Formular las reacciones correspondientes.



  1. Reacciones de sustitución. Reactivo de Lucas. Estudio de Basicidad.


En sendos tubos de ensayo colocar respectivamente 2 cm3 de butanol y 2 – metil - 2 - propanol (alcohol terbutílico). A cada tubo agregar 6 cm3 de reactivo de Lucas. Observar si se produce reacción. Si después de 10 minutos a temperatura ambiente y en reposo, la solución permanece clara y homogénea, calentar en baño de agua 15 minutos y observar. Formular las reacciones.
3) Oxidación de los alcoholes primarios, secundarios y terciarios.
Con dicromato de potasio en medio ácido

Colocar en un tubo de ensayo 2 cm3 de butanol y en otro 2 – metil - 2 - propanol, 2 gotas de solución de dicromato de potasio al 10% y unas gotas de ácido sulfúrico; agitar el tubo y observar si hay aumento de temperatura o cambio de color; caso contrario, proceder a su calentamiento.

Formular las reacciones correspondientes.


Aldehídos y cetonas


  1. Reacciones de oxidación


Con permanganato de potasio en medio básico
A unas gotas de solución diluida de acetaldehído, se añaden una o dos gotas de permanganato de potasio al 0,3% en medio de NaOH al 10%.

El ensayo se repite con solución diluida de propanona (acetona).



  1. Carácter reductor


a) Reactivo de Fehling.

Fehling A: Solución de sulfato cúprico en medio ácido

Fehling B : Solución de Tartrato disódico en medio básico
Colocar en un tubo de ensayo 3 cm3 de Fehling A y añadir lentamente igual volumen de Fehling B hasta que el precipitado azul de Cu(OH)2 (hidróxido cúprico) formado se haya disuelto al agitar.

En sendos tubos colocar 2 cm3 de solución de formaldehído y de acetona. Añadir 5 gotas de la mezcla de Fehling preparada y colocar en baño de agua durante 2 min. Observar.

ensayo de fehling



Si se observa un precipitado rojo, es porque el Cu+1 se ha reducido a Cu metálico.


Amarillo



b) Reactivo de Tollens. Formación del espejo de plata.
Reactivo de Tollens: hidroxidiamín argéntico
En sendos tubos de ensayo colocar 2 cm3 de solución de formaldehido y acetona. Añadir 5 gotas de la mezcla de Tollens preparada y colocar en baño de agua durante 2 min. Observar.

Repetir el ensayo con acetona.
Observación: el tubo debe estar recientemente lavado y secado para que la plata pueda adherirse a sus paredes.
ensayo de tollens


3) Reacciones de C: Formación de aldol

Este tipo de reacciones son muy usadas en la industria farmacéutica para la síntesis de medicamentos de pureza óptica. Un ejemplo de ello es la síntesis del fármaco anticolesterolémico Lipitor (atorvastatina), para la cual se emplean dos reacciones aldólicas de manera de producir el mencionado fármaco a mayor escala.[]
Para nuestra práctica de laboratorio colocamos unos 2 cm3 de solución de etanal se agrega igual volumen de solución de hidróxido sódico al 10%.



REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS

1-Curso Práctico de Química Orgánica. Brewster, R. Q.; Vanderwerf, C. A.; Mc Ewen, W.1965.

2- Rose, A. en Weissberger. “Techniques of Organic Chemistry”. Vol. 4. 1-174 (Mc Graw-Hill)

3-Experimentación en Química. Práctica 8. Universidad del País Vasco. http://cvb.ehu.es/open_course_ware/castellano/tecnicas/expe_quim/practica8.pdf

4- Rose, A. Ind. Eng. Chem. 33 (1944) 594.

5- www.quimicaorganica.net

6- Prácticas de Laboratorio en Química Orgánica. Guzmán, B.; Ybarra, M. I.; Coronel, A. del C.; Schabes, F.; Fiori Bimbi, M. V.; Mesurado, M. de los A.; González, M.

7- Shriner, R. L.; Hermann, C. K. F.; Morrill, I. C.; Curtin, D.; Fuson, R. The Systematic identification of organic compounds. 7th Edition. John Wiley & Sons, Inc. USA. 1997.

8- Braun, M.; Devant, R. (R) and (S)-2-acetoxy-1,1,2-triphenylethanol - effective synthetic equivalents of a chiral acetate enolate. Tetrahedron Letters 25:  pp. 5031–4. 1984.

9- Li, J. J.; Johnson, D. S.; Sliskovic, D. R.; Roth, B. D. Contemporary Drug Synthesis. Wiley-Interscience. p. 118. 2004.


GUÍA DE TRABAJOS PRÁCTICOS DE LABORATORIO 2012 -INGENIERÍA INDUSTRIAL



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