La velocidad de una reacción química es directamente proporcional a la concentración de cada reactivo




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CaSO4  Ca2+ + SO42- (1-9)
La situación sin embargo, no es tan simple. El precipitado formado cuando Ca2+ y SO42- son mezclados a temperatura ambiente, no es sulfato anhidro (CaSO4) sino yeso (CaSO4.2H2O). Esta complicación se discutirá más adelante, pero por el momento no es importante.

La constante de equilibrio para la ecuación de arriba es:
(1-10)
Las concentraciones de Ca2+ y SO42- pueden expresarse como moles/l. Pero en cuanto al sulfato de calcio sólido CaSO4 expresado como concentración de sólido en equilibrio con su solución saturada, se podría en primera instancia argumentar que el efecto del CaSO4 sobre el equilibrio, determinado por su velocidad de ionización, dependería del monto de superficie sólida expuesta a la solución. Como la muestra está bien agitada, el monto de superficie no contribuye a diferencias; ambas reacciones, inversa y directa tienen lugar sólo en la superficie sólida y la una no es más afectada que la otra por el monto de superficie expuesta. Por lo tanto la "concentración" del sólido es constante cualquiera sea el monto presente. Asignamos el valor de 1 a esta concentración constante tal que no aparece en la expresión de la constante de equilibrio:

K = Ca2+SO42- (1-11)
Para generalizar: La concentración de todo sólido puro o líquido puro que toma parte de un equilibrio se asume igual a uno (1), tal que no necesita aparecer explícitamente en la expresión de la constante. Por ejemplo, si CaSO4 sólido es introducido en una solución de BaCl2, se establece rápidamente el siguiente equilibrio:
Ba2+ + CaSO4  Ca2+ + BaSO4 (1-12)
Ambas sales son precipitados sólidos, tal que la constante de equilibrio queda expresada:
(1-13)
Otro ejemplo es la formación de hematita a partir de magnetita, calentando en atmósfera de oxígeno:
2Fe3O4 + 1/2O2  3Fe2O3 (1-14)
La magnetita y la hematita son sólidos, tal que la constante será:
(1-15)
significando que los dos óxidos pueden coexistir en equilibrio solamente a una presión de oxígeno fijada para una dada temperatura y que esta presión es independiente de los montos relativos de los sólidos presentes.

Este número K es una clase de constante de equilibrio importante llamada producto de solubilidad. Para toda sal débilmente soluble, un producto similar de concentraciones iónicas se puede establecer, por ejemplo:

AgCl  Ag+ + Cl-

CaF2  Ca2+ + F-

As2S3  2As3+ + 3S2-
producto de solub.:
Algunos valores numéricos de productos de solubilidad están dados en el apéndice tabla vii-1. La utilidad de los productos de solubilidad puede ilustrarse por unos pocos ejemplos. Para el CaSO4 el valor determinado experimentalmente de K es 3.4 x 10-5 a 25ºC. A partir de este valor podemos calcular rápidamente la solubilidad del CaSO4 en agua pura.

La solubilidad en moles por litro es equivalente a la concentración de Ca2+ (o de SO42-) en la solución saturada, ya que cada mol de CaSO4 que se disuelve da 1 mol de cada ión en solución. Por lo tanto:

Solubilidad = Ca2+ = SO42-

y (Solubilidad)2 = Ca2+ SO42- = K = 3.4 x 10-5

por lo tanto: Solubilidad = 5.8 x 10-3 M

Para este caso idealmente simple, la solubilidad es justo la raiz cuadrada del producto de solubilidad. En general, esto no es verdad para los ambientes geológicos, ya que la mayoría de las aguas naturales contienen iones Ca2+ y SO42- de otras fuentes.

Las solubilidades tan pequeñas como éstas se expresan a menudo en una clase de unidad diferente: partes por millón (ppm). Esto significa simplemente el peso de soluto en un millón de partes de solución: gramos por millón de gramos, toneladas por millón de toneladas, etc.

Para convertir 5.8 x 10-3 M de CaSO4 a ppm, multiplicamos primero por el peso molecular:

5.8 x 10-3 x 136 = 0.79 gram/litro = aprox. 0.79 g de CaSO4 por mil gramos de solución. Y esto es equivalente a: 0.79 x 1000 = 790 ppm. Otra expresión alternativa utilizada en geoquímica es miligramos por kilogramo (mg/kg).

La relación ideal entre solubilidad y producto de solubilidad es menos simple para una sal como CaF2 porque los iones están formados en concentraciones no equivalentes. Cada mol de sólido que se disuelve da un mol de Ca2+ y 2 moles de F-. por lo tanto, la solubilidad puede hacerse equivalente a la concentración de Ca2+ , y la concentración de F- puede expresarse como 2Ca2+. El valor medido de K según la tabla, es de 10-10.4 a 25º C. Luego:
K = 10-10.4 = Ca2+ F-2 = 4Ca2+3
Ca2+ = (0.25 x 10-10.4)1/3 = 10-3.7 M = solubilidad del CaF2
Notar que este resultado se sostiene unicamente para el caso del CaF2 en contacto con agua que no contenga Ca2+ o F- de otras fuentes.

Retornando al CaSO4 veamos cómo la solubilidad es afectada por otros iones en solución, particularmente por un exceso de iones Ca2+ o SO42-. ¿Cuál es la solubilidad, por ejemplo, de CaSO4 en una solución de 0.1 M de CaCl2?. Sea x la solubilidad; entonces el monto de Ca2+ en solución será (x + 0.1), ya que CaSO4 contribuye con x moles/litro y el CaCl2 contribuye con 0.1 moles/litro. La concentración de SO42- será x, y la constante de equilibrio es:
K = Ca2+ SO42- = (0.1 + x)(x) = 3.4 x 10-5

multiplicando:

0.1x + x2 = 3.4 x 10-5
Esta ecuación podría resolverse por la fórmula cuadrática familiar, pero miremos de nuevo la posibilidad de cortar camino. podemos argumentar que x no puede ser mayor que la solubilidad que hemos calculado para el agua pura, 5.8 x 10-3 M, por lo tanto, el término x2 debe ser pequeño en comparación con 0.1x. Si x2 es despreciado, la ecuación dará:

x = 3.4 x 10-4 M
Si resolviéramos la ecuación rigurosamente, veríamos que el resultado es similar, con una diferencia de 0.3% que no altera nada el objetivo. Así, la solubilidad del CaSO4 en 0.1 M de solución de CaCl2 es 3.4 x 10-4 M, comparada con 5.8 x 10-3 M en agua pura. El descenso en la solubilidad es un resultado que nosotros habíamos anticipado cualitativamente, notando que el exceso de Ca2+ habría acelerado la reacción inversa del equilibrio:

CaSO4  Ca2+ + SO42- (1-9)

pero no quedaría afectada la reacción directa. Claramente, el exceso de ión SO42- también descendería la solubilidad; y en general, para toda sal en equilibrio con su solución saturada, la solubilidad es menor si un exceso de uno de sus iones está presente. Este decrecimiento de la solubilidad de una sal debido a la presencia de uno de sus propios iones en solución es llamado el efecto del ión común . La presencia de iones diferentes de aquellos suministrados por la sal misma, hace que generalmente la sal sea más soluble, pero este hecho no puede predecirse a partir de razonamientos simples del equilibrio.

Como un ejemplo final, calculemos el valor de K para la reacción de una sal de Ba con CaSO4 . Aquí dos cationes están en equilibrio con dos sales, y las concentraciones deben ajustarse para que ambos productos de solubilidad sean mantenidos:

K' = Ca2+ SO42- = 3.4 x 10-5

K" = Ba2+ SO42- = 1.0 x 10-10
El SO42- puede ser eliminado al dividir una ecuación por la otra:



En otras palabras, el BaSO4 es mucho más insoluble que el CaSO4 ya que la concentración de equilibrio de Ca2+ es 340000 veces mayor que la de Ba2+ .

A todo esto, la temperatura se ha asumido 25ºC. Las solubilidades cambian con un cambio en la temperatura, y los productos de solubilidad deben incrementarse o disminuirse según el caso. Para la mayoría de las sales, la solubilidad aumenta con la temperatura, pero la velocidad del incremento es diferente para sales diferentes y no puede predecirse por reglas elementales.

El CaSO4 que hemos dado como ejemplo, es un compuesto bien conocido geológicamente, ocurriendo como los minerales yeso y anhidrita (y también la más rara bassanita CaSO4.1/2H2O. El yeso se diferencia de la anhidrita en que contiene agua: CaSO4.2H2O y esta diferencia lleva a una diferencia débil en solubilidad. A temperatura ordinaria el yeso es ligeramente menos soluble (su producto de solubilidad es 2.0 x 10-5 en lugar de 3.4 x 10-5 ), pero a temperaturas más altas la anhidrita es menos soluble. La temperatura a la cual ambas solubilidades son equivalentes es aproximadamente 50ºC en agua fresca y 20ºC en agua de mar. Pero las cifras no son enteramente precisas. Esto hace evidente que los productos de solubilidad no son una descripción adecuada de todas las complicaciones que pueden surgir en el comportamiento de sales débilmente solubles, pero a menudo son útiles para hacer predicciones aproximadas para sistemas razonablemente simples.

EL PRINCIPIO DE LE CHATELIER

ya hemos mencionado en una discusión previa un principio: Un equilibrio químico responde a toda perturbación tratando de contrarrestar los efectos de la perturbación. El ejemplo citado fue el del equilibrio del HCl con la adición de H2 , el equilibrio se desplaza a medida que se usa parte del H2 añadido por reacción con Cl2 . El efecto del ión común nos ilustra otro ejemplo: si el equilibrio entre CaSO4 sólido y su solución saturada, es perturbado por la adición de SO42- , el equilibrio responde tratando de usar el SO42- añadido incrementando la precipitación de CaSO4 . Esta propiedad del equilibrio lleva el nombre de Regla de Le Chatelier, por el químico francés que la descubrió.

La regla no contiene nada muy profundo. En un cierto sentido es dificilmente algo más que un reestablecimiento de la definición de equilibrio dinámico, ya que un sistema no puede estar en equilibrio a menos que mantenga el statu quo, en otras palabras, para contrarrestar el efecto de una perturbación externa. Todavía, el enunciado de le Chatelier es una herramienta manual para predecir cualitativamente en cuál modo un equilibrio se desplaza en varias circunstancias.

Apliquemos por ejemplo, el comportamiento del equilibrio cuando cambia la temperatura. Notamos primero que el cambio en energía en las dos reacciones de un equilibrio deben ser iguales y opuestas. Si una reacción libera calor (o es exotérmica), la reacción inversa debe absorber calor (o es endotérmica; y de acuerdo a la ley de conservación de la energía los montos de calor deben ser los mismos. Ahora, si el equilibrio ha sido establecido, y la temperatura es incrementada, la regla de Le Chatelier nos dice que el equilibrio debe responder tratando de contrarrestar el incremento de temperatura. Esto puede hacerse si la reacción endotérmica (la que absorbe calor) es favorecida con respecto de la reacción exotérmica. Así, en el ejemplo del HCl, la reacción directa entre H2 y Cl2 es fuertemente exotérmica y la reacción inversa es endotérmica, por lo tanto, la descomposición del HCl es favorecida por altas temperaturas, y el equilibrio se desplazará hacia H2 y Cl2 a medida que se eleva la temperatura. En otro ejemplo, la disociación iónica de la mayoría de las sales, al disolverse en agua, es una reacción endotérmica (tal como lo demuestra convincentemente el efecto de enfriamiento cuando una sal muy soluble como el tiosulfato de sodio es agitado en agua; por lo tanto, cuando el equilibrio de solubilidad es establecido a una temperatura, un incremento en la temperatura hará que más sal se disuelva.

En general, sin embargo, el efecto de la temperatura sobre un equilibrio puede predecirse cualitativamente por la regla simple que las reacciones endotérmicas son favorecidas por una elevación de la temperatura, las reacciones exotérmicas por un descenso en la temperatura. Sería también razonable suponer que la magnitud del efecto de la temperatura dependería del monto del cambio de energía, pero la relación cuantitativa la diferiremos para otro capítulo.

Otra relación simple del principio de Le Chatelier se relaciona al efecto de la presión total sobre un equilibrio. Ya hemos hablado del incremento o del descenso de la presión parcial de un gas simple, y esta presión ha sido tratada simplemente como una medida de la concentración. Pero ahora supongamos que un equilibrio es establecido y que nosotros elevamos la presión de todo el sistema.¿Cómo responderá el equilibrio a esta perturbación?. De acuerdo a la regla, será favorecida la reacción que llevará a una disminución de la presión. Esta evidentemente, será la reacción que da el más pequeño volumen total. Así, si el equilibrio se establece entre agua y hielo en el punto de fusión:
H2O (líquida)  H2O (sólida)

densidad 1.00 densidad 0.92 g/cm3
y si la presión es incrementada, la reacción inversa es favorecida por el agua líquida tiene un volumen específico menor (más alta densidad)que el hielo. Esta es una forma muy conocida y familiar que al aplicar presión el hielo se funde.

El equilibrio que involucra gases es especialmente sensible a los cambios de presión. la caliza en muchos contactos con granitos, por ejemplo, es convertida parcialmente en wollastonita de acuerdo a la reacción:

CaCO3 + SiO2  CaSiO3 + CO2 (1-16)

La reacción involucra 3 sólidos y un gas simple CO2 .Por lo tanto, la reacción directa produce un gran incremento en volumen y una presión elevada tendería a impedir la formación de wollastonita.

Cuando las reacciones de un equilibrio involucran gases, un incremento en la presión favorece la reacción que lleva el gas o la mezcla gaseosa que tiene el menor volumen. Esto puede ser rápidamente predecido a partir del número de moléculas gaseosas mostradas en la ecuación (como una consecuencia de la Ley de Avogadro que números equivalentes de moléculas gaseosas de cualquier clase ocupan el mismo volumen, siempre que los volumenes sea medidos a temperaturas y presiones similares. Por ejemplo, una hipótesis que se refiere a la depositación de casiterita a partir de gases magmáticos, es representada por la ecuación:

SnCl4 + 2H2O  SnO2 + 4 HCl (1-17)
A la alta temperatura de la depositación de casiterita, el H2O y el SnCl4 serían gases, tal que la ecuación muestra tres moléculas de gas en un lado y 4 en el otro. Por lo tanto, la reacción directa llevaría a un incremento en el volumen y sería favorecida por bajas presiones. Estos ejemplos, ponen en claro que el principio de Le Chatelier es un medio útil para predecir cualitativamente el efecto sobre el equilibrio, de los cambios de temperatura y presión total así como de los cambios de concentración. Hemos visto como los cambios de concentración pueden ser manipulados cuantitativamente por medios de la ecuación de la constante de equilibrio. Volveremos más tarde al problema de formular reglas cuantitativas para los cambios en temperatura y presión total.
ESTABILIDAD

Hay otro concepto que necesita una mención cualitativa ahora y un refinamiento cuantitativo más adelante. Esta es la idea de la estabilidad química, ampliamente, pero a menudo ambiguamente usada en discusiones geológicas.

Una sustancia estable es la que no reacciona rápidamente en un ambiente particular. El oro, bajo condiciones ordinarias es estable porque no es atacado por el aire o la mayoría de los ácidos; el hierro metálico es inestable porque se oxida cuando es expuesto al aire. El agua, a temperaturas usuales es un compuesto estable. El TNT es un compuesto inestable. La sanidina es una forma de feldespato potásico estable a altas temperaturas; la adularia es una forma estable a bajas temperaturas. El agua líquida sobreenfriada a -5ºC es inestable porque se congela rápidamente cuando es perturbada. Una solución sobresaturada de cloruro de potasio es inestable porque la adición de un grano de la sal causa una rápida cristalización de la solución. Estos son todos ejemplos familiares del concepto de estabilidad.

Se requieren dos precauciones para que el uso del término sea preciso. Primero: la estabilidad tiene significado cuando se refiere a condiciones externas particulares. Decir que el hierro es "inestable" no tiene sentido; solamente las mezclas de hierro-aire, ácido-hierro son inestables. El agua es estable lo suficiente a temperaturas ordinarias, pero a 4000ºC se descompone espontáneamente en sus elementos. Nosotros hablamos del olivino como un mineral "inestable", sobre la base que se altera rápidamente cuando se expone al aire y que reacciona rápidamente con sílice a altas temperaturas. Pero no hay nada inherentemente inestable en el olivino mismo. Las rocas metamórficas representan asociaciones de minerales estables bajo ciertas condiciones de temperatura-presión, pero son inestables cuando esas condiciones cambian. Al usar el término estabilidad se debe tener en cuenta que debe estar siempre implicada una frase calificadora: estable con respecto a condiciones particulares de temperatura, presión, ambiente químico y clases particulares de sustancias asociadas.

La segunda precaución es notar que la estabilidad puede ser definida con referencia al equilibrio o velocidad de reacción. Al discutir la mezcla de H2, Cl2, y HCl, se puede decir que una mixtura rica en HCl es estable a temperatura ordinaria, mientras que una combinación de H2 y Cl2 es estable por encima de 2000ºC, sobre la base que el equilibrio se desplaza en esas direcciones al cambiar la temperatura. Por otra parte, una mezcla de H2 y Cl2 es aparentemente estable en la oscuridad a temperatura ambiente, en el sentido que no ocurre ninguna reacción visible, pero aquí la estabilidad es debida a la muy baja velocidad de reacción. Un ejemplo similar es la galena expuesta al aire. El mineral es aparentemente perfectamente estable. Los especímenes de museo en contacto con el aire persisten indefinidamente sin cambio visible. Sin embargo hay afloramientos de venas de galena que contienen anglesita reemplazando al sulfuro, sugiriendo que la galena está siendo oxidada lentamente. El trabajo experimental confirma esta deducción mostrando que el equilibrio en la reacción:

PbS + 2O2  PbSO4
es desplazado largamente en la dirección del sulfato a la temperatura ordinaria. Por lo tanto, la estabilidad aparente de la galena es un resultado de la lentitud de la oxidación, y en términos del equilibrio, la anglesita es el mineral más estable. Este doble uso de la palabra estabilidad es una fuente de confusión frecuente.

Para evitar la ambigüedad, la palabra estabilidad se usará aquí en el sentido estable con respecto al equilibrio . Las sustancias o mezclas de sustancias que parecen estables porque reaccionan muy lentamente serán llamadas metaestables o aparentemente estables. La estabilidad o la metaestabilidad tendrán un sentido más claro después que se hayan discutido cambios de energía en reacciones de equilibrio.
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