La velocidad de una reacción química es directamente proporcional a la concentración de cada reactivo




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CONVENCIONES UTILIZADAS Y RECOMENDACIONES EN LA RESOLUCION DE PROBLEMAS DE EQUILIBRIO

Distintas convenciones se han introducido aquí para el manipuleo de las constantes de equilibrio. Ellas son:
1)Para una reacción reversible aA + bB + .. yY + zZ..., la constante de equilibrio es definida como:


2) K tiene un valor definido para una ecuación química particular y no para una sustancia o proceso particular.

3)Los valores de K son dados para 25ºC y 1 atm de presión total, a menos que otras temperaturas y presiones sean especificadas.

4)Las concentraciones de gases en las fórmulas de las constantes de equilibrio se expresan como presiones parciales en atmósferas.

5) Las concentraciones de solutos en soluciones acuosas se dan como moles de soluto por litro de solución (molaridad o concentración molar, abreviada M) o como moles de soluto por kilogramo de agua (molalidad o concentración molal, abreviada m). En soluciones diluídas la diferencia entre las dos no es importante para los cálculos geológicos.

6) Las concentraciones de líquidos y sólidos puros y de agua en soluciones líquidas acuosas, son incluídas en la constante de equilibrio y por lo tanto no aparecen en la fórmula.

7) Un equilibrio se llama homogéneo si todas las sustancias reactantes se encuentran en una fase simple, y heterogéneo si hay dos o más fases. La mayoría de los equilibrios de interés geológico son heterogéneos.

8) Una mezcla es químicamente estable ya sea porque se encuentra en equilibrio o porque las reacciones son lentas.
En la resolución de problemas de equilibrio es necesario algo de matemáticas para manejar las constantes de equilibrio y para entender los argumentos geoquímicos. Las siguientes recomendaciones para resolver los problemas pueden ser útiles:
1) Las constantes de equilibrio y las concentraciones de iones en soluciones geológicamente importantes son generalmente números pequeños, que se representan con exponentes negativos. Tales expresiones pueden escribirse con exponentes enteros por ej. 2.5 x 10-5 o con exponentes fraccionarios, por ej. 10-4.6 . A veces una forma es la más conveniente, otras veces la otra. Para hacer la conversión de una a otra se buscan los logaritmos y antilogaritmos.

2) Las ecuaciones químicas deben ser precisas. Esto significa que cada ecuación primero debe balancearse con respecto a los números de átomos y de cargas y segundo, debe ser químicamente razonable para el ambiente especificado en el problema. Las ecuaciones no balanceadas o irreales son una fuente de error, comunes al resolver problemas.

3) Para un problema que involucra un equilibrio simple, generalmente la única ecuación que se necesita es la expresión de la constante de equilibrio. La expresión de un problema establece las relaciones entre las concentraciones tal que una de ellas es la incógnita y se llama x. por ejemplo, en la descomposición del gas clorhidrico, H2 y Cl2 deben producirse en montos equivalentes y a cada uno los llamamos x, entonces, la concentración del HCl remanente es la presión inicial menos 2x. Otro ejemplo, cuando el CaSO4 es agitado en 0.1 M de solución de CaCl2, la solubilidad se representa por x, a partir de la estequiometría ésta es igual a SO42-, y la concentración del Ca2+ es x, más el 0.1 mol/litro ya presente del CaCl2.

4) Para un problema que involucra distintos equilibrios, es a menudo más conveniente escribir distintas ecuaciones con diferentes incógnitas y resolverlas simultáneamente.

5)Es muy común que este tipo de ecuaciones sea difícil de manejar matemáticamente aún cuando el problema original sea bastante simple. Casi siempre, la ecuación es de segundo grado y a veces cúbicas y cuárticas también. Los métodos algebraicos son tediosos y generalmente no tiene sentido resolverlas con toda la precisión. Se pueden encontrar soluciones aproximadas rápidamente, notando que algunos términos en la ecuación son necesariamente más pequeños que otros y así pueden ser despreciados. Las soluciones aproximadas pueden refinarse por retro-sustitución, pero para los fines geológicos y otros también químicos los refinamientos no son necesarios.

6) La solución de un problema no puede ser más precisa que los datos que se dan para el problema. Por ej. el producto de solubilidad de anhidrita es 3.4 x 10-5, la matemática no restringida por el sentido común daría para el agua pura una solubilidad de 5.832 x 10-3 M. Pero ya que la constante de equilibrio da sólo dos cifras significativas, todos los dígitos que siguen no tienen significado. No sólo debe evitarse la precisión matemática espúrea; en el trabajo geoquímico no es fructífero tampoco una precisión más allá de las condiciones naturales que se planteen. Supongamos por ej. que el producto de solubilidad de la anhidrita ha sido medido muy precisamente, tal que la solubilidad en agua pura a 25ºC puede ser fijada con confianza a 5.82 x 10-3 M más que a 5.80 x 10-3 M. Esto no tendría significado geológico porque toda solución natural muestra suficientes variaciones en temperatura y contiene otros iones para cambiar la solubilidad por más de esta diferencia.

7)Ya que a las respuestas se llega por aproximación y puesto que se espera de ellas que satisfagan situaciones geológicas y no de laboratorio, es importante que en los problemas de esta clase las respuestas pueden ser chequeadas para su razonabilidad. Una vez resuelto el problema, hay tres preguntas que deben responderse: 1)¿Es la respuesta razonable en general?. 2)¿Satisface la solución matemáticamente dentro de los límites tolerables de precisión? 3)Es la solución realmente significativa en el ambiente natural en el que al menos algunas variables que siempre están presentes, no pueden controlarse?

PROBLEMAS

1.- Una mezcla de hidrógeno y oxígeno a temperatura ambiente no reacciona apreciablemente, pero al encenderse con una llama o chispa eléctrica, explota violentamente y las dos fases se unen para formar agua. El vapor de agua es estable aún a altas temperaturas, disociándose en sus elementos en extensión apreciable sólo por arriba de 1500ºC. A 2000ºC y 1 atm, se disocia el 0.4%.

a) Expresar la constante de equilibrio para la reacción

2H2 + O2  2H2O

b) Calcular el valor de la constante a 2000ºC

c) Si se añade hidrógeno a una mezcla de equilibrio a 2000º, ¿cómo es afectado el equilibrio?.

d) Si la presión total sobre la mezcla de equilibrio a 2000ºes aumentada, ¿cómo es afectado el equilibrio?

e)¿Cuál reacción, la directa o la inversa es exotérmica? ¿Cómo es afectada la composición de una mezcla de equilibrio por una elevación de la temperatura?

f) En los items c, d y e, ¿cómo es afectada la constante de equilibrio por los cambios sugeridos?

g)¿Es estable a temperatura ambiente una mezcla de hidrógeno y oxígeno?.
2)Si un exceso de CaF2 es agitado en agua, el equilibrio establecido es homogéneo o heterogeneo? ¿Qué fases están presentes?.
3) El producto de solubilidad del CaCO3 a 25ºC es 4.5 x 10-9 a) Calcular la solubilidad del CaCO3 en agua pura a 25ºC. Expresar la solubilidad como (1) moles/litro, (2) gramos/100 ml, (3)partes por millon (ppm) de Ca.

b) Calcular la solubilidad de CaCO3 en una solución de 0.05M de CaCl2 a 25º.

c)¿Cuál es la relación de SO42- a CO32- en una solución en equilibrio con CaSO4 y CaCO3?
4) La solubilidad de Ag2SO4 a 25ºC es 0.8 g/100 g de H2O. Calcular el producto de solubilidad.
5) La constante de equilibrio para la ecuación

2Fe3O4 + 1/2O2  3Fe3O3 es 5 x 1043. Calcular la presión de oxígeno en equilibrio con una mezcla de hematita y magnetita a 25ºC. ¿Cuántas moléculas por litro representa esto?
6) La constante de equilibrio para la reacción:

2Fe3+ + 2Cl-  2Fe2+ + Cl2

es aproximadamente 10-20 . Calcular la relación de equilibrio Fe2+/Fe3+ para (a) Cl2 = 1 atm y Cl- = 1M, y (b) Cl2 = 10-10 atm y Cl- = 1M. ¿Esperaría Ud. que el cloro oxide al Fe2+ apreciablemente a temperaturas ordinarias?. Podría ser Ud. capaz de oler el Cl2 de una solución de FeCl3?
7) El producto de solubilidad de PbS es 10-27.5 y el de ZnS es 10-24.7. ¿Cuál es la relación de Pb2+ con respecto a Zn2+ en equilibrio ambos con galena y esfalerita?. Si una solución conteniendo 100 veces de Zn2+ como Pb2+ se percola a través de una mezcla de sulfuros, sería la galena reemplazada por esfalerita o esfalerita por galena?.
8) La solubilidad de H2S en agua es de 2.3 litros por litro de solución a 25º y 1 atm. Usando esta cifra, calcular la constante de equilibrio para la reacción: H2S (gas) H2S (acuoso).
9) A partir de su conocimiento general del comportamiento químico y ocurrencia geológica de las siguientes sustancias, indique cuáles son estables y cuáles metaestables a temperatura ordinaria.

(a) cuarzo expuesto al aire

(b) magnetita expuesta al aire

(c) Una mezcla de olivino y sílice

(d) Una mezcla de caolinita y calcita

(e) Petróleo expuesto al aire

(f) casiterita expuesta al aire

(g) óxido de calcio expuesto al aire
10) La relación Ca2+/Ba2+ en equilibrio con CaSO4 y BaSO4 es 3.4 x 105 . Cuáles son las concentraciones de Ca2+ y Ba2+ en la solución?. Cuál es la concentracion de SO42- ?.
11) Suponga que una solución está saturada con sulfato de calcio pero no hay sulfato de calcio sólido presente. Si una pequeña cantidad de una sal de calcio más soluble en una solución concentrada ( 1M CaCl2) es añadida, ¿esperaría Ud. que se forme un precipitado?. Explique.


ACIDOS Y BASES

Las tres palabras, ácido, base y álcali son muy antiguas, usadas comúnmente en la literatura geológica y química antes que las ciencias tomaran su forma moderna al final del siglo XVIII (Boyle 1663). A medida que el conocimiento se incrementó respecto del origen de las rocas, por una parte, y las relaciones químicas por la otra, los significados de las tres palabras sufrieron cambios graduales. Desafortunadamente, los cambios no han sido paralelos en geología y química. Los usos actuales difieren en distintos aspectos importantes, llevando a mucha confusión en geoquímica, por lo que a menudo no está claro si un autor está usando las palabras en su connotación química o geológica. Uno de los objetivos de este capítulo, es tratar de reordenar la nomenclatura y continuar con el concepto de equilibrio que es fundamental en el conocimiento de las reacciones ácido-base.

Definiciones químicas: Acidos. Han sido descriptos como sustancias de gusto agrio, que poseen la habilidad de disolver muchas sustancias, cambiar el color de los tintes vegetales como el litmus, y reaccionar con bases para formar sales. Ya en el siglo XIX, se había notado que el elemento esencial común a todos los ácidos es el hidrógeno. Hacia el final del siglo XX, como una parte de su teoría iónica, Arrhenius propuso que los ácidos difieren de otros compuestos que contienen hidrógeno en que ellos se disocian parcialmente cuando son disueltos en agua, para dar hidrógenos libres H+. Siguiendo a Arrhenius, los químicos actuales atribuyen las propiedades ácidas de una solución, a la presencia del ión hidrógeno libre.

Bronsted y otros hicieron notar que esta idea puede no ser correcta porque el H+ representa solamente un protón aislado, el cual podría no existir por sí mismo en presencia de agua. Necesariamente, tendría que ser hidratado, formando el ión hidronio H2O+, tal que la disociación de un ácido quedaría representada como la siguiente ecuación:

HCl + H2O  H3O+ + Cl- (2-1) que sería más correcta que la de Arrhenius: HCl  H+ + Cl- (2-2)

De acuerdo a Bronsted, un ácido es una molécula o ión capaz de ceder H+ a otra molécula o ión (HCl cede el protón al agua); en otras palabras: un ácido es un donador de protones.

Estrictamente, no hay una definición correcta de ácido que sea simple lo suficiente para el uso diario. Afortunadamente, a pesar de las diferencias aparentes, las varias definiciones dan interpretaciones consistentes y no muy diferentes de la mayoría de las reacciones comunes. De tal modo que podemos optar por la definición de ácido de Arrhenius: una sustancia que contiene hidrógeno y que dona iones hidrógeno libres cuando se disuelve en agua y describimos las propiedades características de los ácidos como las propiedades del ión hidrógeno.

El término base tiene una historia similar. Por largo tiempo se usó para describir sustancias cuyas soluciones acuosas tienen un tacto jabonoso, gusto amargo, la habilidad de neutralizar ácidos y la habilidad de revertir los cambios de color que los ácidos producen en los tintes vegetales. Estas propiedades las tienen una variedad de materiales: el amoníaco, óxidos metálicos, carbonatos, hidróxidos y otros. Desde el tiempo de Arrhenius las propiedades comunes a todas las bases han sido adscriptas al ión hidróxido (ión oxhidrilo) OH- , y el término es generalmente restringido a compuestos como NaOH y Ca(OH)2 , el cual se disocia para dar:

Ca(OH)2 Ca2+ + 2OH- .

Bronsted se refiere al OH- como una base y amplía el término para incluir todos los iones y moléculas que, como el OH-, son capaces de unirse con H+ ("aceptador de protones"). En la terminología de Bronsted una reacción de neutralización como:

H2CO3 + OH-  HCO3- + H2O

es descripta como una transferencia de un protón desde el donador (ácido) H2CO3 al aceptador (base) OH- ; en la antigua terminología de Arrhenius, una base soluble como el NaOH ha suministrado OH- para reaccionar con el ácido. Bronsted incluye en su definición de base sustancias como el amoníaco NH3 porque se une con un H+ para formar NH4+ ; al ión CO32- porque con el H+ forma HCO3- y el ión S2- porque forma el HS- . Como en el caso de los ácidos, los dos modos de descripción son menos diferentes de lo que parecen. Para los propósitos geológicos, la formulación de Arrhenius es más conveniente; por lo tanto definiremos una base como una sustancia que contiene el grupo OH- que suministra OH- al disolverse en agua. Y describiremos las propiedades características de las bases como las propiedades del ión oxhidrilo.

Alcali es una palabra árabe usada originalmente para el estracto amargo producido por el lavado de cenizas de una planta de desierto. El término se extendió a sales de sabor amargo que se depositaban en lagos desecados (principalmente, la sustancia que llamamos carbonato de sodio) y últimamente a otros compuestos preparados a partir de esas sales y a partir de estractos de cenizas de plantas. Hoy día el uso en la química se refiere a bases solubles fuertes como NaOH, KOH, Ba(OH)2 , pero el uso no es totalmente consistente. El termino álcali es prácticamente un sinónimo de base, refiriéndose a toda solución que contiene apreciable OH- o toda sustancia capaz de formar una solución que lo contenga.

El término derivado, metal alcalino significa todo metal del grupo del sodio, potasio, litio, rubidio, cesio y el término metal alcalino térreo significa todo metal del grupo de calcio, estroncio, bario, (incluyendo magnesio, berilio y radio).
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