La velocidad de una reacción química es directamente proporcional a la concentración de cada reactivo




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Los datos de la figura indican que a 0.1 M el Na2CO3 se hidroliza 4.46 %, a 0,01 M lo hace a 14 %, a 0.001 M, 45% y a 0,0001 M está completamente hidrolizado (141 %).

Hidrólisis de CuSO4

Como ejemplo de hidrólisis de un catión,, consideremos 10-4

Moles de solución de CuSO4 . La reacción de hidrólisis es:

Cu2+ + H2O  CuOH+ + H+ (2-26)

para la cual la constante de equilibrio será:

(2.27)

En esta expresión, la multiplicación del numerador y denominador de K por (OH-) hace posible evaluar la constante como un producto de la recíproca de la constante de la ecuación 2.27 y la constante de disociación del agua:


Si no hay otra fuente de Cu2+ o de H+ en la solución, podemos hacer CuOH+ = H+ y Cu2+ = 10-4 - H+, por lo tanto:



y por lo tanto:

H+2 + 10-7.7H+ - 10-11.7 = 0

Una solución aproximada es (H+) = 10-5.9, por lo tanto el pH de 10-4 M de CuSO4 es 5.9.

Para esta clase de problemas es preferible usar la disociación en etapas del hidróxido, más que la ecuación (2-22) . Si la hidrólisis ha sido expresada mostrando la formación de Cu(OH)2 en lugar de CuOH+

Cu2+ + 2H2O  Cu(OH)2(s) + 2H+

El pH calculado sería 6.4. La discrepancia entre esto y el valor más preciso 5.9 es desalentadoramente grande, y es obviamente más realista mostrar la hidrólisis yendo hasta CuOH+ ya que no aparece Cu(OH)2 sólido en soluciones de sulfato de cobre.

Ecuación general para la hidrólisis

A partir de los ejemplos, viene la generalización que toda constante de hidrólisis puede ser obtenida dividiendo la constante de ionización del agua (elevada a una potencia si el coeficiente del H+ o del OH- es mayor que 1) por la constante de disociación del ácido o base débil que se forma en la reacción de hidrólisis:

(2-27)

Uno puede generalizar también que las soluciones simples de todo sulfuro o carbonato soluble será necesariamente alcalinas y que las soluciones simples de sales de los metales pesados comunes (por ej. FeCl3, Pb(NO3)2, NiSO4) serán necesariamente ácidas, a causa de las reacciones de hidrólisis análogas a las ecuaciones (2-24) y (2-26). Nosotros encontraremos estas generalizaciones útiles al discutir los muchos procesos geológicos en los que la hidrólisis juega un rol importante.
ESTIMACIÓN DE LAS CONCENTRACIONES IÓNICAS

En una solución de pH conocido, si se sabe que el carbonato disuelto está presente, ¿existiría éste como H2CO3, HCO3-, o CO32-?. Si la solución contiene hierro férrico, será éste Fe3+, FeOH2+, ó Fe(OH)2+ ?. ¿El zinc disuelto estará presente como iones positivos Zn2+, Zn(OH+); o como iones negativos Zn(OH)3-, y Zn(OH)42-?. Esta una clase de pregunta encontrada frecuentemente en geoquímica y tiene respuesta fácil si son conocidas las constantes de equilibrio.

La distribución de las especies de carbonato servirán como un ejemplo conveniente.

Nosotros sabemos cualitativamente,que el carbonato disuelto en soluciones ácidas existe principalmente como H2CO3 , en soluciones básicas como CO32- y como HCO3- en el rango intermedio. Para fijar los límites escribimos las ecuaciones para las dos constantes de disociación (2-9 y 2-10) en la forma:


A partir de estas expresiones, las concentraciones de HCO3- y H2CO3 deben ser equivalentes cuando H+ = K1 y las concentraciones de CO32- y HCO3- son equivalentes cuando H+ = K2 . Por lo tanto podemos decir inmediatamente que el ácido carbónico es la especie de carbonato dominante, cuando el pH es menor que 6.4 (o que la concentración del (H+)  10-6.4 M). El HCO3- es la especie dominante en el rango de pH entre 6.4 y 10.3, y el CO32- es la especie dominante a pH mayor que 10.3. Estas reglas se sostienen para toda solución no importa cuán diluída o concentrada esté y qué otros solutos puedan estar presentes.

Supongamos ahora que tenemos también la concentración analítica total de carbonato, 0.001 M. En una solución cuyo pH es 6.4, las concentraciones de H2CO3 y HCO3- deben ser la mitad de este número ó 0.0005 M, y la concentración del CO32- es muy pequeña; a pH = 10.3 la concentración de CO32- y HCO3- son cada una de 0.0005 M y H2CO3 es muy pequeña. A pH bien por debajo de 6.4, H2CO3 es efectivamente 0.001 M; a pH bien arriba de 10.3, CO32- es efectivamente 0.001 M, y sobre una buena parte del rango intermedio HCO3- debe ser 0.001M.

Si queremos conocer las concentraciones de las tres especies de carbonato de una solución dada, es sencillo. Por ej. ¿Cuáles son las concentraciones de CO32- y H2CO3 en una solución de 0.001 M de carbonato total, de pH = 8?. Este pH está en el rango intermedio, donde la especie dominante es el HCO3- , tal que a este ión le asignamos una concentración de 0.001 M. Entonces la ecuación para K2 (2-10), se vuelve:



y la ecuación para K1 (2-9), se vuelve:



Si H+ es 10-8 M, estas ecuaciones dan CO32- = 10-5.3 M y H2CO3 = 10-4.6 M.

Para generalizar estos resultados, es conveniente reescribir las dos ecuaciones en forma logarítmica:

logCO32- - (-3) = -10.3 - logH+

(-3) - logH2CO3 = -6.4 - logH+

Esto puede ser simplificado a:

logCO32- = -13.3 + pH

logH2CO3 = 3.4 - pH
Si se proyecta log(CO32-) contra el pH, dará una línea recta con pendiente positiva, y el log(H2CO3) otra recta con pendiente negativa. Estas relaciones se sostienen sobre el rango de pH en el cual HCO3- tiene aproximadamente la concentrción de 0.001 M, en otras palabras, groseramente desde 7.0 a 9.5. Ecuaciones similares se pueden expresar para otros rangos de pH, dando una proyección combinada, mostrada en la fig.2.

El diagrama está dibujado para la concentración de carbonato total de 0.001 M, pero puede ser usada para toda concentración deseada deslizando la escala vertical arriba o abajo. Del diagrama, la concentraqción de cada una de las tres especies de carbonato a todo pH puede leerse en las intersecciones de las líneas apropiadas con una línea vertical a través del valor de pH. Un diagrama similar para las soluciones de sulfuros está dada en fig. 3.

Los dos ácidos el carbónico y el sulfhidrico son los más importantes ácidos débiles en el ambiente geológico y una comprensión de las relaciones de los dos ácidos y sus iones es esencial para el trabajo geoquímico con soluciones naturales. Diagramas similares pueden ser construídos para otros ácidos débiles y un razonamiento similar puede aplicarse a otros solutos que pueden existir en diferentes especies.



SOLUCIONES REGULADORAS(BUFFERS)

El pH del agua de mar muestreada cerca de la superficie está casi siempre entre los límites estrechos de 8.1 a 8.3. Localmente y temporalmente puede desviarse de este rango, pero por regla general, el pH es siempre sorprendentemente constante. En el laboratorio, una muestra de agua de mar parece resistir a un cambio en pH si se le añade deliberadamente ácido o base. Si se ponen lado a lado un litro de agua de mar y un litro de agua destilada y se les añade a cada uno unas pocas gotas de HCl; el agua destilada mostrará un pH de 2 a 3, mientras que el del agua de mar permanecerá cercano a 8. ¿De dónde viene esta capacidad para mantener casi constantes las concentraciones de iones hidrógeno y oxhidrilo?

Para una respuesta, veamos una vez más las reacciones de equilibrio. Pero usemos un sistema más simplificado que el del agua de mar, una solución que contiene 0.01 M H2CO3 y 0.01 M de NaHCO3. Esta mezcla, se comporta experimentalmente como el agua de mar en que muestra poca tendencia a cambiar su pH cuando le son añadidos unas pocas gotas de ácido o base. ¿Cuáles son las principales sustancias presentes en la solución?. Una es Na+ pero ésta permanece indiferente en solución sin reaccionar. Las otras dos sustancias principales son HCO3- y el H2CO3 no disociado, ambos presentes a concentraciones de 0.01 M, porque sus reacciones de disociación e hidrólisis son demasiado débiles para afectar sus concentraciones apreciablemente. A partir de la fig. 2 vemos que una solución con montos equivalentes de H2CO3 y HCO3- tienen un pH de 6.4. Podríamos obtener el mismo número a partir de la ecuación (2-9):

(2-28)

Cuando el ácido es añadido, el H+ reacciona con HCO3- :

H+ + HCO3-  H2CO3

Si añadimos ácido tal que la relación de ácido carbónico a bicarbonato se haga 2 a 1 (aproximadamente) esto se logra con 3 ml de 1 M de HCl a 1 litro de solución y 3 ml corresponde a 0.003 M, la relación queda:



Como vemos, el pH sólo varía ligeramente. El HCO3- toma suficiente del H+ añadido, tal que el monto del H+ libre en la solución es sólo débilmente incrementado.

En contraste, si hubiéramos añadido 3 ml de HCl a 1 litro de agua destilada de pH = 7, (H+)/(OH-)=1; ahora tendríamos una H+ igual a log (0.003) = 10-2.5 M ó pH = 2.5.

Ahora notemos qué sucede cuando se añade una base fuerte. El OH- reacciona con el H2CO3 :

H2CO3 + OH-  HCO3- + H2O (2-29)

La relación H2CO3/HCO3- es ahora disminuída y así también H+; pero de nuevo, el efecto sobre el pH es relativamente débil. La adición de 3 ml de 1 M NaOH, por ejemplo nos dará:



El ácido carbónico usa todo el OH- añadido, de tal modo que el hidróxido en la solución es incrementado sólo débilmente.

El mismo monto de base (3 ml) añadido al agua destilada nos daría un pH de 11.5.

Las soluciones de esta clase capaces de absorber considerable iones hidrógenos y oxhidrilos, sin mostrar mucho cambio en el pH se llaman soluciones reguladoras o buffers. En general, un buffer consiste de montos aproximadamente equivalentes de un ácido débil como el carbónico y una sal del ácido como el bicarbonato de sodio. El pH mantenido por un buffer particular es determinado por la constante de disociación del ácido. El mantenimiento del pH es por supuesto, posible solamente con ciertos límites. Cuando suficiente ácido o base fuerte son añadidos a un buffer para cambiar la relación de ácido a ión por un factor de más de 10, el buffer pierde su condicion de tal y el pH responde a incrementos del protón o de oxhidrilo.

La acción reguladora no está limitada a los ácidos. Mezclas de bases y correspondientes cationes como NH3 y NH4+ serían obviamente eficientes. O también se podría usar una sal debilmente soluble como parte de un buffer. Una solución de bicarbonato de calcio en contacto con carbonato de calcio, tendería a mantener su pH porque el H+ es absorbido en la reacción:

CaCO3 + H+  Ca2+ + HCO3- (2-30)

y el OH- sería absorbido en la reacción:

Ca2+ + HCO3- + OH-  CaCO3 + H2O (2-31)

El ión intermedio de un ácido di-hidrógeno tiene alguna habilidad para controlar cambios en pH por sí mismo, por las siguientes reacciones:

HCO3- + H+  H2CO3

HCO3- + OH-  CO32- + H2O

Muchas soluciones naturales tienen las combinaciones correctas de solutos para servir como buffers efectivos. El agua de mar es un ejemplo excelente, pero su acción reguladora es compleja. Todo intento por hacer el agua de mar más ácida es contrarrestado por las reacciones:

H+ + CO3-  HCO3- y OH- + HCO3-  H20 +CO32-

Si el carbonato de calcio sólido está presente, como ocurre en muchas partes del mar, el exceso de H+ es también contrarrestado por la ec.(2-30). La adición de OH- lleva a contrarrestar:

OH- + HCO3-  CO32- + H2O y OH- + H2CO3  HCO3- + H2O

El ácido carbónico de la segunda reacción está presente sólo en pequeñas cantidades, pero el dióxido de carbono de la atmósfera forma un reservorio adicional de ácido carbónico si el monto de base a ser manejado es grande. La precipitación de carbonato de calcio de acuerdo a la ecuac.(2-31) es otro método por el cual el agua de mar puede reducir la concentración del OH- . Además de todas las reacciones involucrando carbonatos, iones carbonatos, el agua de mar contiene suficiente boro, tal que reacciones como:

H+ + H2BO3-  H3BO3

y: OH- + H3BO3  H2BO3- + H2O

que juegan un rol significativo.
Estos procesos variados sirven para sostener el pH marino en la vecindad de 8, y probablemente así haya sido por largo tiempo en el pasado geológico. Los últimos controles son el CO2 de la atmósfera y el CaCO3 de los sedimentos del fondo. Toda adición larga y continuada de ácido, digamos, como el resultado de la producción en gran escala de HCl y CO2 por actividad volcánica, llevaría a una marcada solución del CaCO3 ; toda adición en larga escala de base significaría una disminución del CO2 atmosférico. Puesto que abundante CaCO3 y CO2 han estado en contacto con los océanos, al menos desde el comienzo de la era Paleozoica y probablemente también en períodos más antiguos, parecería improbable que el pH del agua de mar haya variado apreciablemente durante la última parte del tiempo geológico.

Aunque el sistema de carbonatos es así el control inmediato probable sobre el pH del agua de mar, una explicación completa tendría que ir más profundamente. Uno podría preguntarse por ej. por qué los océanos en algún tiempo en el pasado adquirió un pH conveniente para la precipitación del CaCO3 . Al menos teóricamente, el agua pudo haber sido mucho más ácida y todavía existir en equilibrio con CO2 atmosférico. La última explicación tendría que ir retrospectivamente, hacia las propiedades de los silicatos, cuyas reacciones son más lentas que las de los carbonatos, pero las cuales sobre largos períodos, deben determinar el carácter inorgánico del agua de mar.
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