Tesis presentado por los bachilleres




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2.1 Introducción a la Cinética Electroquímica


La Electródica es la ciencia que estudia la cinética y mecanismos de las reacciones electroquímicas que ocurren cuando dos fases se ponen en contacto. En esta situación, las propiedades de las fronteras de cada fase se ven modificadas con cambios en la distribución de cargas, originándose finalmente una diferencia de potencial. La Cinética Electroquímica estudia la velocidad en la que ocurre una reacción electroquímica. Se puede considerar que la misma es la transformación química que experimenta una sustancia en la interfase en presencia de un electrolito al generarse o aplicarse una diferencia de potencial. En el primer caso (generación del potencial) tenemos un par galvánico fuera del equilibrio y en el segundo caso (potencial aplicado externamente) tenemos una electrólisis.

La velocidad de una reacción electroquímica, v, se define como el número de moles de sustancia electroreducida o electrooxidada por unidad de tiempo y por unidad de área de electrodo. En esta definición queda definido el tipo de sustancia a electrodepositar, o sea que su composición química se conoce de antemano. La velocidad de la reacción se puede escribir en función de cada uno de los reactivos y productos. Por ejemplo para la reacción de electroreducción de iones hidrógeno, tendremos:

2 H+ (ac) + 2e- (metal) ® H2 (g) (1)

vH2 = - ½·vH+ (2)

Es decir que la velocidad de aparición de hidrógeno molecular es igual a la mitad de la velocidad de desaparición del hidrogenión.

En Electroquímica, la velocidad de reacción se expresa generalmente en términos de densidad de corriente, i, (o corriente eléctrica, I) puesto que la magnitud medible es la corriente eléctrica en un amperímetro. Ambas magnitudes se relacionan por la ley de Faraday.

i = n F v (3)

Donde v es la velocidad de reacción y n es el número de electrones involucrados en la reacción electroquímica por mol de la sustancia para la cual se define la velocidad de reacción. Igualmente se cumple;

I = n F A v (4)

Considerando a A como el área real del electrodo.
2.4 Mecanismos de Transporte.

Como dijimos al principio de este tema, la interfase metal/electrolito es en realidad la interacción entre un conductor electrónico y uno iónico. La circulación de corriente tiene lugar por electrones en el primero e iones en el segundo. La conversión de uno en otro se realiza por medio de la reacción electroquímica. La fase electrolítica está constituída principalmente por dos tipos de entidades; soluto y solvente. Las partículas de soluto de un electrolito constituyen especies cargadas, siendo generalmente iones. Los iones al moverse tienen la propiedad de establecer fuerzas de interacción entre si (interacciones ión-ión) y con el solvente (interacciones ión-solvente) de naturaleza química y física diversa. Estas interacciones están básicamente regidas por fuerzas electrostáticas y térmicoestadísticas. El balance de fuerzas entre ellas determina el movimiento de las partículas en el electrolito. En Electroquímica tenemos cuatro tipos fundamentales de fenómenos de transporte.

2.4.1 Difusión.

Se define como el transporte de materia que surge como resultado del cambio de potencial químico de un componente dado en varios lugares del electrolito. Esto significa que se origina una alta probabilidad de transporte de partículas desde el punto del electrolito donde hay mayor concentración al de menor concentración (o de mayor a menor coeficiente de actividad).
2.4.2 Convección.

Se define como el proceso de transporte de masa resultante de la acción mecánica producida por el movimiento de una porción macroscópica del electrolito sea espontánea o inducida por otro agente externo. Las fuerzas que pueden originar ese movimiento masivo pueden ser de naturaleza mecánica, agitación, (convección forzada) y/o la originada por la acción de la fuerza gravitatoria en porciones del electrolito con diferentes densidades (convección natural o libre). Esta misma se puede originar por transferencia de calor entre puntos diferentes del electrolito. La conducción térmica es un proceso de transferencia de calor que se realiza entre moléculas del electrolito a diferentes temperaturas.

2.4.3 Migración.

Se conoce como el transporte de masa y carga debido la acción de un campo eléctrico. Generalmente, este campo eléctrico es aplicado externamente mediante una fuente de poder, aunque también puede ser el originado internamente por una pila. El fenómeno de migración provoca un movimiento cuya dirección queda prácticamente determinada por la geometría del electrodo. En el caso más común de un electrodo plano (chapa), las líneas de campo son perpendiculares a la superficie del mismo. Los iones se dirigirán al electrodo de polaridad opuesta siguiendo la misma dirección de las líneas de campo (no se consideran efectos de borde). Las reacciones electroquímicas afectan a los procesos de transporte, ya que resultan en la formación y desaparición de los componentes de una reacción, además en el aumento o consumo de energía eléctrica. Debido a ello es necesario establecer un balance de masas apropiado teniendo en cuenta dichas reacciones.
2.5 Migración Iónica.

Se conoce como flujo de migración para el componente iesimo de un electrolito (Ji) como el producto de la concentración de la especie i en el seno de la solución (ci) y su velocidad de transporte en ese medio (vi). Tanto el flujo como la velocidad de transporte son vectores que están caracterizados por la misma dirección y sentido, es decir, la del campo eléctrico.

Ji = ci vi (21)

La velocidad del movimiento iónico, entonces, será proporcional a la intensidad del campo aplicado. Consideremos como dijimos anteriormente, que los electrodos son planos y que la coordenada perpendicular a la superficie del metal es y. La intensidad del campo será:

Ei = - |Zi| F(∂φ/∂y) (22)

Donde φ es el potencial en la solución electrolítica y el signo negativo indica que el ión se mueve en sentido contrario al del campo aplicado, F es la constante de Faraday y /Zi/ es el valor absoluto del número de oxidación del ión.

La velocidad de movimiento o transporte del ión i será directamente proporcional a la intensidad del campo eléctrico (v a E):

vi = - ui |Zi| F(∂φ/∂y) (23)

donde el factor de proporcionalidad se define como ui movilidad iónica, es decir, el factor que caracteriza la naturaleza de cada ión y sus propiedades conductoras. El significado formal de ui corresponde a la velocidad de transporte por migración bajo campo eléctrico unidad. Esta magnitud se expresa en V-1m2s-1.

Sustituyendo:

Ji,mig= - ui ci |Zi| F(∂φ/∂y) (24)

Según la Ley de Faraday se puede vincular el flujo de transporte por migración, Ji,mig, con la intensidad de corriente que transporta dicho ion i, Ii según:

Ii = Zi F A Ji (25)

Donde A es el área del electrodo donde tiene lugar la reacción. Para evitar problemas en la determinación del área del metal, se define una magnitud alternativa; la densidad de corriente, ii del componente iésimo como el cociente entre la corriente transportada por el ion i y el área A del electrodo.

ii = Ii /A = Zi F Ji (26)

Considerando que existen n iones en el electrolito, podemos calcular la densidad de corriente total circulante, i, como:

(27)

Para el caso del movimiento exclusivamente por migración, ji será:

ji = - Zi2 F2 ui ci (∂φ/∂y) (28)

la cual representa la densidad de corriente de migración de i cuando se aplica un campo eléctrico de intensidad |Zi|F (∂φ/∂y). Entonces para la densidad total de migración:

(29)

Es importante hacer notar que el cociente entre ji y la intensidad del campo -|Zi|F(∂φ/∂y) posee unidades de conductividad, c [S m-1], por lo tanto se cumplirá:

jmig = - F |Zi| χ (∂φ/∂y) (30)

Esta ley es análoga a una Ley de Ohm para soluciones electrolíticas.


    1. Comportamiento electroquímico del tolueno.


Es tolueno es un líquido no corrosivo, claro e incoloro con un olor suave y punzante semejante al del benceno.

El tolueno que tiene una presión de vapor de 2.9 kPa a 20 ºC, se evapora rápidamente en aire. Este tolueno en fase gas reacciona con otros contaminantes gaseosos, como los óxidos de nitrógeno, en presencia de luz solar. Estas reacciones generan el llamado smog fotoquímico que es una mezcla de gases fuertemente oxidantes y muy tóxicos.

El tolueno puede encontrarse en la manufactura del benceno también se usa como sustrato químico para el disocinato de tolueno, el fenol, el bencilo y sus derivados, el ácido benzoico, los sulfanatos de tolueno, los nitrotoluenos, el veniltolueno y la sacarina, así como disolventes par pinturas y revestimientos o como componente de combustibles para automóviles y aviones.

    1. OXIDACIÓN ELECTROQUÍMICA DE COMPUESTOS AROMATICOS CON ELECTRODOS DE SnO2 DOPADO

Los productos estables en solución obtenidos durante los tratamientos electroquímicos se analizan mediante la medida del carbono orgánico total (COT).

La identificación de las concentraciones obtenidas durante la electrolisis se realiza comparando los tiempos de retención y absorbancias UV-Vis con los de los correspondientes patrones. Realizados en el espectrofotómetro UV-Vis Genesys 5

    1. PARÁMETROS PARA EL SEGUIMIENTO DE LA ELECTROLISIS:

      1. Eficiencia en corriente
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