Tesis presentado por los bachilleres




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títuloTesis presentado por los bachilleres
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a) Eficiencias totales


La eficiencia en corriente () de una determinada reacción electroquímica, por ejemplo

, se calcula tomando al electrón como un reactivo, [25] según la ecuación:

(37)

Donde:

QB = carga usada para formar el producto de interés.

Q = carga total usada pasada para la electrólisis.

La eficiencia así definida puede ser menos del 100% por diversa causas, como por ejemplo reacciones químicas o electroquímicas paralelas del producto, reacciones electrónicas no deseadas (como la oxidación del disolvente ), mala selectividad para la reacción de interés, etc.

En las reacciones de oxidación de compuestos orgánicos se puede obtener una gran variedad de compuestos orgánicos intermedios que pueden quedar en solución (compuestos orgánicos más oxidados, de difícil identificación en muchos casos) o pueden abandonar el reactor electroquímico en forma de gas ( CO2 principalmente). Es por ello que para llevar un seguimiento adecuado de la evolución de la electrólisis es necesario el uso de parámetros globales, tales como la Demanda Química de Oxígeno (DQO) y el Carbono Orgánico Total (COT) con el fin de cuantificar la efectividad de las reacciones.

b) Eficiencias instantáneas.


En la oxidación de un compuesto orgánico puede suceder que la eficiencia en corriente varíe durante la reacción para la formación de intermedios solubles difícilmente oxidables o por envenenamiento de los electrodos. La eficiencia en corriente se puede definir para un intervalo breve de tiempo durante la electrólisis, entre t y t + t, de tal manera que podamos seguir la evolución de este parámetro. La carga pasada a través de una célula electroquímica en ese periodo de tiempo es:

(46)
Si el intervalo de electrólisis seleccionado es corto podemos calcular la llamada eficiencia de corriente instantánea (ECI). Para las reacciones de oxidación electroquímica de compuestos orgánicos en los que se produce simultáneamente la reacción de producción electroquímica de oxígeno se puede calcular la eficiencia en corriente instantánea [2] según la ecuación:
(47)
Donde es el flujo de oxígeno (volumen por unidad de tiempo) procedente del ánodo en ausencia del compuesto orgánico a determinado tiempo t. Este valor de eficiencia instantánea es un indicativo de la cantidad de oxígeno que se incorpora a las moléculas orgánicas, y que por tanto no fluye fuera de la célula electroquímica.

        1. Determinación experimental del coeficiente de transferencia de masa (km)


El coeficiente de transporte de masa de la célula electrolítica empleada con los electrodos de SnO2-Sb-Ni se ha determinado mediante una serie de medidas de la corriente límite en la reacción de oxidación-reducción del par ferro/ferricianuro. [22]

Como electrolito se utilizó una mezcla equimolar de ferrocianuro y ferricianuro de potasio en distintas concentraciones en hidróxido de sodio 0.1M.

Se empleó una concentración de ferro/ferricianuro que varió entre 0 y 0.008M

Utilizando el Polarógrafo Radelkis – OH-102 con un rango de voltaje que vario de 0 a 2 voltios con una velocidad de barrido =50 mV.s-1 ERPt .
Para las disoluciones que contienen el par ferro/ferri se observa como al aumentar el potencial de la célula aumenta la corriente del proceso redox que sucede en cátodo y ánodo. Esta corriente aumenta hasta que alcanza un valle donde la corriente la corriente no varía sustancialmente con el potencial aplicado. La altura de este valle es proporcional a la concentración de las especies de hierro en la disolución, esta es la llamada “corriente límite del proceso redox para el par ferro/ferri”. Cuando el potencial de la célula se eleva aún más, la corriente aumenta bruscamente debido a la reacción de oxidación-reducción del electrolito o del disolvente. Si representamos el valor de corriente límite del proceso redox en función de la concentración de ferro/ferricianuro se obtiene una relación lineal. Utilizando la pendiente de esta recta, podemos calcular el coeficiente de transferencia de masa (km) utilizando la ecuación (50) modificada para este proceso:
(65)

Donde:

= la pendiente de la recta.

n = 1= numero de electrones implicados en el proceso.

F = constante de Faraday.

A = el área electródica.

Ilim = intensidad de corriente límite.

= Concentración del par ferro/ferri.


PARTE EXPERIMENTAL


    1. MATERIALES Y EQUIPOS


En esta parte de la investigación se utilizaron principalmente materiales de laboratorio para la preparación de soluciones:

  • Vasos de precipitación

  • Probetas

  • Pipetas

  • Fiolas

  • Matraz

  • Varilla de vidrio

  • Soportes Universales


Los equipos empleados para el desarrollo del proceso de incineración electroquímica así como los para los análisis se mencionan a continuación:

  • Polarógrafo RADELKIS OH-102

  • Espectrofotómetro SPECTRONIC* GENESYS 5

  • Reactor Electroquímico de Discos Giratorios

  • Equipo de Osmosis OSMONIC EZ-20

  • Balanza digital SHIMADZU AW220

  • Mufla LABOR MÜSZERIPARI MÜVEK LR- 202

  • Microscopio Electrónico

  • Agitador magnético

    1. REACTIVOS

Con la finalidad de garantizar la pureza de nuestras soluciones se emplearon los reactivos químicamente puros y diluidos en agua osmotizada: los reactivos utilizados fueron:

  • Tolueno QP.

  • H2SO4 QP.

  • NaOH

  • HCl QP

  • Alcohol Etilico 96°

  • Agua Osmotizada




    1. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL

Para llevar a cabo el desarrollo experimental en la oxidación del tolueno nos basaremos en lo descrito en el capitulo II en el cual definimos experimentalmente la densidad de corriente límite y parámetros de control como la DQO, las pruebas se realizan en una celda electroquímica y el reactor electroquímico las cuales se describen en el tratamiento de datos respectivo; y con ayuda de instrumentos de análisis encontraremos el comportamiento del tolueno en proceso de oxidación electroquímica reflejada en la eficiencia de corriente.


      1. DISEÑO EXPERIMENTAL DE LA OXIDACIÓN ANÓDICA DEL TOLUENO


TIPO DE DISEÑO: FACTORIAL 2n

Se ha aplicado un diseño Factorial 23 para comparar tres variables y su efecto sobre el grado de oxidación del tolueno para el proceso de incineración electroquímica u oxidación anódica

TABLA 3-7: Diseño experimental

Nº de muestra

t(min)

C(mmol.L-1)

DQO (mol.L-1)

respta: ECI (Amp)

1

0.0

6.3234

56.9109

0.9957

2

5.0

6.0628

54.5658

0.9957

3

10.0

5.9326

53.3932

0.9957

4

15.0

5.8023

52.2206

0.9957

5

20.0

5.2812

47.5307

0.9957

6

25.0

4.2390

38.1510

0.9874

7

30.0

1.0600

9.5435

0.2470

8

30.5

0.5914

0.0000

0.1377



ANÁLISIS de SIGNIFICANCIA:
Utilizando el orden de la plantilla del factorial 23 de 8 pruebas y empleando el método de Yates obtenemos los siguientes resultados:
TABLA 3-8: Análisis de significancia

Cond exp

Trat. Totales

2

3

4

Identifi-

cación

Suma de Cuadrados

1

0.9957

1.9914

3.98

6.35

[I]

61.14990865

a

0.9957

1.9914

2.37

-0.12

[A]

10.57739905

b

0.9957

1.9831

-

-0.0083

[B]

4.92417299

ab

0.9957

0.3847

-0.1176

-1.9831

[BC]

5.08592795

c

0.9957

0.0000

0.00

-1.62

[C]

3.59964349

ac

0.9874

0.0000

-0.01

(0.12)

[AC]

0.98885741

bc

0.2470

-0.0083

-1.60

-0.0083

[BC]

2.61602934

abc

0.1377

-0.1093

-0.38

1.2137

[ABC]

1.65196956


ANÁLISIS DE SIGNIFICANCIA Y REGRESIÓN

A partir de la suma de cuadrados de la tabla anterior se puede afirmar que la variable de mayor influencia para la oxidación anódica del tolueno es el tiempo identificado como [A] seguido de la concentración del tolueno [B].
Y= a0+a1*X1+a2*X2+a3*X3
grados de libertad 4

Parámetros 4

Experimentos 8

FINALMENTE LA ECUACIÓN DE REGRESIÓN SERÁ:

TABLA 3-9: parámetros de la ecuación de regresión

ECI =

Y




cte =

a0 =

-0.3735

tiempo =

a1 =

0.0142

Conc. =

a2 =

0.1330

DQO =

a3 =

0.0087


ECI=-0.3735+0.0142(t)+0.1330(C)+0.0087(DQO)
TABLA 3-10: Estadísticos del Diseño


Suma de cuadrados

Promedio de los cuadrados

F

Valor crítico de F

0.949845

0.316615

60.564002

0.000864

0.020911

0.005228







0.970756











Error típico

Estadístico t

Probabilidad

Inferior 95%

Superior 95%

Inferior 95.0%

Superior 95.0%

0.2130

-1.7538

0.1543

-0.9649

0.2178

-0.9649

0.2178

0.0050

2.8384

0.0469

0.0003

0.0281

0.0003

0.0281

0.2008

0.6627

0.5438

-0.4244

0.6905

-0.4244

0.6905

0.0203

0.4297

0.6895

-0.0476

0.0650

-0.0476

0.0650


Comparando la F de Fisher calculado Fc = 60.5640 y el F de Fisher tabulado al 5% F = 3.79 y al 1% F = 6.99, se puede asegurar que el tiempo de la electrolisis es más influyente en el proceso de oxidación anódica del compuesto aromático que la concentración de electrolito.

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