La electroquímica es la rama de la química que estudia la conversión entre la energía eléctrica y la




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fecha de publicación09.08.2016
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Reacciones Redox
La electroquímica es la rama de la química que estudia la conversión entre la energía eléctrica y la

energía química

Los procesos electroquímicos son reacciones redox en las cuales la energía liberada por una

reacción espontánea se convierte en electricidad o la energía eléctrica se aprovecha para provocar

una reacción química no espontánea.

Las reacciones redox son aquellas en las que se transfieren electrones de una sustancia a otra.

Una celda electroquímica es un dispositivo experimental para generar electricidad mediante una

reacción redox (celda galvánica o voltáica).

En la figura se muestran los componentes de una celda galvánica que corresponde a la celda de

Daniell
Zn | Zn+2(1 M) || Cu+2(1 M) | Cu

Ánodo (+) Cátodo (-)

Oxidación Reducción

Pierde e- Gana e-

Reductor Oxidante
Reacciones de las semiceldas:

Zn Zn+2 + 2 e-

Cu+2 + 2e- Cu

En una celda, el ánodo es por definición, el electrodo donde se lleva a cabo la oxidación, y el

cátodo es el electrodo donde se lleva a cabo la reducción.

En la figura se observa que las soluciones deben estar separadas ya que, si el electrodo de Zinc se

pone en contacto con la solución de CuSO4 se inicia la reacción espontánea siguiente.

Zn + CuSO4 ZnSO4 + Cu

Para completar el circuito eléctrico es necesario colocar entre las 2 semi-celdas un puente salino de

KCl o NH4 NO3 para que los iones se muevan de una semi-celda a otra a través de el.

iones

V

Zn2+ Cu 2+

e34

La corriente eléctrica fluirá del ánodo al cátodo ya que hay una diferencia de potencial entre los 2

electrodos y se mide en forma experimental con un voltímetro.

Otros términos utilizados para el voltaje de la celda son: fuerza electromotriz o fem, y potencial de

celda (E).

El potencial de la celda depende de:

1) La naturaleza de los electrodos y iones

2) de las concentraciones de la solución

3) de la temperatura
Diagrama de Celda para la celda de Daniell:
Zn (s) Zn2+ (1M) Cu2+ (1M) Cu(s)

La línea vertical sencilla representa la interfase entre el electrodo y su solución y la línea vertical

doble representa el puente salino. El ánodo se escribe a la izquierda y el cátodo a la derecha.

La reacción global de la celda es igual a la suma de las 2 reacciones de semi-celda y la fem de la

celda es igual a la suma de los potenciales eléctricos en cada electrodo así para la celda de Daniell.

Ánodo Zn – 2e- Zn2+ EZn

Cátodo Cu2+ + 2e- Cu ECu

Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu Ecelda = EZn + ECu

Conociendo uno de los potenciales de electrodo se puede conocer el otro por sustracción.

Es imposible medir el potencial de un solo electrodo, pero arbitrariamente se le ha dado el valor de

cero al electrodo de hidrógeno, que se toma como referencia. El hidrógeno gaseoso se burbujea en

una disolución de ácido clorhídrico con un electrodo de platino que proporciona la superficie para

que el hidrógeno se disocie y además sirve como conductor eléctrico.

Para la reducción 2H+ + 2e- H2 (1 atm) E0 = 0 Volts

E0 se conoce como potencial estándar de reducción cuando la concentración de la solución es 1M y

todos los gases están a 1 atm de presión. A este electrodo de hidrógeno se llama electrodo estándar

de hidrógeno EEH.

Este electrodo se puede utilizar para medir los potenciales de otros electrodos.

Por ejemplo, para medir el potencial de electrodo del Zn se mide el potencial de la celda

Zn (s) | Zn2+ (1M) || H+ (1M), H2 (1 atm) | Pt

Que da:

E0

celda = E0 Zn + E0

H+

0.76 V = E0

Zn + 0

por lo tanto: E0

Zn / Zn2+ = 0.76 V y para la oxidación de Zn, el potencial de electrodo de reducción

será el mismo pero con signo cambiado

E0

Zn2+ / Zn = -0.76 v

35

Para el Cu el potencial de electrodo de reducción frente al EEH sería de 0.34 V por lo que para la

pila de Daniell el potencial de la celda sería

E0

celda Daniell = E 0

Zn / Zn2+ + E0 Cu2+ / Cu

E0 celda Daniell = 0.76 v + 0.34 v = 1.1 Volts

Puesto que los potenciales estándar de electrodo que se dan en tablas son los de reducción es

conveniente calcular el potencial de la celda como:

E0 celda = E0 cátodo – E0 ánodo

Fórmula que incluye el cambio de signo de los potenciales de oxidación (ánodo) por lo que se

aplica directamente con los potenciales de las tablas.

En el ejemplo anterior la fem o potencial estándar de la celda es positivo lo que indica que la

reacción redox en ese sentido es espontánea. Si la fem es negativa, la reacción es espontánea en la

dirección opuesta. Un E0 celda negativo no significa que la reacción no ocurra sino que cuando se

alcanza el equilibrio, estará desplazado hacia la izquierda.

Existen otros electrodos de referencia como el electrodo de plata, el electrodo de vidrio y el de

calomel.

Espontaneidad de las reacciones Redox
En una celda eléctrica la energía química se transforma en energía eléctrica que esta dada por el

producto de la fem de la celda por la carga eléctrica.

Energía eléctrica = fem (volts) x carga (coulombs)

E eléctrica = E0 x q

La carga está determinada por el número de moles de electrones (n) que pasan a través del circuito.

q = nF

Donde:

F = constante de Faraday (carga eléctrica contenida en un mol de electrones)

1 F = 96500 Coulomb / mol

Entonces

G = E elec. = W elec. (trabajo eléctrico) = - E0nF

El signo es negativo cuando el trabajo lo realiza el sistema sobre los alrededores y G es la energía

libre que tiene el sistema para realizar le trabajo eléctrico.

G0 = -n F E0

celda

Como G0 tiene que ser negativo para un proceso espontáneo y n y F son positivos, entonces E0

celda

tiene que ser positivo

G0 = -R T ln K = - n F E0 celda

E0 celda = - R T ln K

-n F

36

E0 celda = -(8.314 J/kmol)(298 k )(2.3) log K = 0.06 log K

n (96500 J/mol) n

Por lo tanto, si se conoce cualquiera de las cantidades G0, K, E0 celda, las otras 2 se pueden calcular.

La siguiente tabla nos da una relación entre esas cantidades

G K E0 celda Reacción

Negativa > 1 + Espontánea

0 = 1 0 En equilibrio

Positiva Negativa - No espontánea

Para una semicelda:



oxida

reduce

n

E Eo

semicelda log

0.06

=



reductor

oxidante

n

E Eo

semicelda log

0.06



Esta ecuación es conocida como Ecuación de Nernst y permite calcular la fem de la celda

condiciones no estándar.

Baterías
Una batería es una celda o una serie de celdas combinadas que pueden utilizarse como fuente de

voltaje constante.

Batería seca.- no tienen fluidos. Ej. La celda de Leclanche ( Zn, MnO2 y amonio)

Batería de mercurio.- usada en medicina (es muy cara) es seca y hecha de Zn, HgO y ZnO.

Batería de Plomo.- usada en los automóviles (Pb, PbO2, H2SO4)

Baterías de Litio.- El litio es muy ligero y por lo tanto el reductor mas fuerte y da hasta 3 volts y

puede recargarse. Son de poca duración.

Corrosión.- Deterioro de los metales por un proceso electroquímico.

Electrólisis.- se utiliza la energía eléctrica para inducir una reacción química que no es espontánea

y se conoce como Celda Electrolítica.

Electrólisis del agua:

Ánodo 2H2O O2 + 4H+ + 4e-

Cátodo 4H++ 4e- 2H2

Global 2H2O 2H2 + O2

37
Celdas electroquímicas
Una celda electroquímica es un dispositivo mediante el cual la energía química se transforma en

energía eléctrica o viceversa.

Celda electrolítica es aquella que requiere de energía eléctrica para que la reacción química se lleve

a cabo.

Celda Galvánica es aquella en la que la reacción química ocurre de manera espontánea

produciéndose energía eléctrica.

El potencial eléctrico generado en una celda se obtiene mediante la suma de los potenciales de

electrodo o bien restando el potencial del ánodo menos el potencial del cátodo , tomando los

potenciales de reducción que se encuentran en las tablas. A continuación se indican las reglas para

el uso de las tablas de potencial.
Reglas para el uso de las tablas de potencial de reducción:
El valor del potencial se aplica a las reacciones de la semicelda que se leen de izquierda a derecha.

Cuanto más positivo sea el potencial, mayor es la tendencia a reducirse. Entre menor el potencial,

mayor es la tendencia a oxidarse. De tal modo que el potencial de la celda completa se calcula con

la fórmula anterior tomando los potenciales tal como están.

Las reacciones de las semiceldas son reversibles. Es decir, el potencial de reducción es igual al

potencial de oxidación pero con el signo cambiado.

El potencial no se ve alterado por el tamaño de los electrodos o por la cantidad de solución.

Si el potencial de electrodo de la celda completa es positivo, la reacción es espontánea.

Es posible saber si la reacción redox es espontánea (se realiza hacia los productos) estableciendo un

esquema como se hizo en neutralización:

Oxidantes Fuertes

Reductores Fuertes

Zn + Cu2+ Cu + Zn2+

Para calcular el potencial cuando la concentración de la solución de la semicelda no es 1 M, se usa

la ecuación de Nernst:



oxida

reduce

n

E Eo log

0.06



Eo = potencial de la semicelda de reducción (tablas)

n = número de electrones transferidos

Zn

Zn –0.76

Cu 0.34

E

38
Electrodepositación
La electrodepositación es una técnica de análisis, en la que se deposita el metal a analizar por

electrólisis y por peso se determina la cantidad de este. La cantidad de metal depositado se rige por

la ley de Faraday

Ley de Faraday.- La masa del producto formado o el reactivo consumido en un electrodo es

proporcional a la cantidad de electricidad transferida al electrodo y a la masa molar de la sustancia

en cuestión.

Por consiguiente; y a manera de ejemplo se dice que:

1F reduce un mol de Na+

2F reducen un mol de Mg2+

3F reducen un mol de Al3+

Los cálculos necesarios para determinar la cantidad depositada en el electrodo, se realizan,

sabiendo que un Faraday (96500 coulomb de carga) es la carga eléctrica contenida en un mol de

electrones y por tanto puede depositar un equivalente de sustancia.

1F=96500 C= 1 equivalente

En un experimento de electrólisis, la corriente I se mide en Amperes y es igual a la carga q, en

coulombs, que pasa por la celda en un cierto tiempo en segundos.

I = q/ t
Titulaciones Redox
Las reacciones redox trasfieren electrones mientras que las reacciones Acido / Base transfieren

protones. Del mismo modo que se pueden titular ácidos con bases se pueden titular oxidantes con

un agente reductor o viceversa. El punto de equivalencia se alcanza cuando el oxidante es

completamente reducido. Se utilizan indicadores coloridos para identificar el punto de equivalencia

o se puede trazar la curva de titulación de potencial (E) en función de mililitros agregados de

titulante.

En ocasiones el mismo titulante actúa como indicador del punto de equivalencia ya que sus especies

oxidadas son de distinto color que las especies reducidas. Por ejemplo:

El Cr2O7

2- (amarillo) y el MnO4

- son utilizados frecuentemente como oxidantes titulantes y debido a

que sus especies reducidas son de distinto color no es necesario añadir indicadores externos.

Cr2O7

2- Cr3+

amarillo verde

MnO4

- Mn2+

púrpura incoloro

Los cálculos son parecidos a los de titulaciones. Ácido/Base, únicamente que es necesario

considerar la estequiometría de la reacción.

39
Curvas de titulación
Cuando se requiere trazar la curva de titulación en una reacción redox, se tienen las siguientes

fórmulas en el punto de equivalencia:

2

1 2

o o E E

E



Reacción 1:1

Cuando la reacción no es 1:1 la fórmula es:

1 2

2

2

1

1

# #

# #

eq eq

eq E eq E

E

o o

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