Resumen el cromo es el mayor contaminante en la industria de curtiembres. El método de precipitación química es empleado para remover cromo pero su uso conduce a la formación de precipitados de este metal.
descargar 61.79 Kb.
|
REVISTA PRODUCTOS NATURALES ISSN 1916-2423 [First Authors Last Name] Page BIOADSORCIÓN DE CROMO DE AGUAS RESIDUALES DE CURTIEMBRES USANDO QUITOSAN OBTENIDO DEL EXOESQUELETO DE CAMARÓN BIOSORPTION OF CHROMIUM FROM TANNERY WASTEWATERS BY CHITOSAN OBTAINED FROM EXOSKELETON SHRIMP Edisson Duarte R.1,2., Beatriz E. Jaramillo C. 1,2*, Jesús Olivero Verbel1,2.1Grupo de Investigaciones Agroquímicas, Programa de Química, Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Cartagena, Cartagena, Colombia 2Grupo de Química Ambiental y Computacional, Programa de Farmacia, Facultad de Ciencias Farmacéuticas, Universidad de Cartagena, Cartagena, Colombia *Email: beatrizjaramilloc@yahoo.com. Address: Campus de Zaragocilla, Programa de Química, Universidad de Cartagena.Cartagena, Colombia. Telefax: 57-5-6698180 ABSTRACTChromium in the effluent is a major concern for tanning industry. Chemical precipitation methods are commonly employed for the removal of chromium but this leads to formation of chrome-bearing solid waste. Ion exchange and membrane separation methods are relatively expensive. In this study a chitosan bioadsorbent has been employed to remove chromium from tannery effluent. The effect of pH and chromium concentration showed chitosan to exhibit uptake of about 52 mg Cr (III)/g at optimum pH of 4.0. Langmuir and Freundlich models were applied. Increase of initial concentration of Cr resulted to a decrease in adsorption efficiency. Key words:.Bioadsorbent, chromium, tannery, chitosan. RESUMENEl cromo es el mayor contaminante en la industria de curtiembres. El método de precipitación química es empleado para remover cromo pero su uso conduce a la formación de precipitados de este metal. El intercambio iónico y la separación por membrana son tratamientos costosos. En este estudio se empleó quitosano como bioadsorbente para remover cromo de las aguas residuales de la industria de curtiembres. El quitosano adsorbió 52 mg Cr (III)/g a un pH de 4.0. Modelos Langmuir y Freundlich fueron aplicados; observándose que un incremento en la concentración inicial de cromo trae como consecuencia una disminución en el proceso de adsorción. Palabras clave:Bioadsorbente, cromo, curtiembres, quitosan INTRODUCCIÓN/INTRODUCTIONLa contaminación de las aguas es uno de los aspectos más preocupantes de la degradación del los medios naturales por parte de la civilización contemporánea[1]. Los estudios sobre aguas residuales confirman que la contaminación tiene, generalmente, un origen químico. Los principales agentes contaminantes son pesticidas, hidrocarburos y metales pesados. Los metales pueden provenir de efluentes urbanos (alimentos, productos farmacéuticos, productos de limpieza, etc.) y de fuentes industriales (industrias papeleras, curtiembres, pinturas y pigmentos, etc.). La recuperación de metales de efluentes acuosos puede llevarse a cabo por diferentes tratamientos [2]. Además de los tratamientos mecánicos de las aguas residuales (sedimentación) o de los biológicos (lodos activados), se utilizan algunos tratamientos químicos para la eliminación de estos metales pesados. Los procesos más comunes implican la precipitación mediante hidróxidos o sulfuros, la oxidación-reducción, intercambio iónico, separación sólido-liquido mediante decantación-flotación y la separación mediante membranas. Pero el mayor inconveniente de estos tratamientos es la formación de lodos que tienen que estar sujetos a restricciones o la baja eficiencia del proceso en el caso de las membranas. De aquí, la necesidad de buscar procesos alternativos más económicos basados, por ejemplo, en la utilización de polímeros naturales o sintéticos. La adsorción en carbón activo ha sido ampliamente estudiada. Se han considerado también otros adsorbentes con el fin de encontrar materiales más eficientes y menos costosos. Así, se está estudiando la bioadsorción en organismos vivos (bacterias, hongos, algas) o por compuestos extraídos de estos organismos [3]. Estos materiales son abundantes y amigables con el medioambiente. Entre estos últimos se encuentran el quitosano. El quitosano, poli(-1-4)-2-amino-2-deoxi-D-glucopiranosa, se prepara por desacetilación de los grupos acetamida de la quitina, que es un polímero natural extraído de los caparazones de crustáceos, tales como cangrejos, insectos y camarones. La capacidad del quitosano para formar complejos con distintos iones metálicos está siendo de gran interés para los investigadores [4]. La comparación entre los diferentes estudios realizados es complicada debido a la gran variabilidad de condiciones experimentales empleadas. Este polímero se caracteriza por un elevado número de grupos amino libres que son muy reactivos para la quelación de cationes metálicos a pH más o menos neutros[5]. El objetivo de este trabajo fue la síntesis de quitosano a partir del exoesqueleto del camarón (Litopenaus vanamei) y su uso como bioadsorbente de iones Cr (III), comparando los resultados de adsorción del quitosano con una muestra de Cromosal BA y una muestra residual de una industria de curtiembres. SECCIÓN EXPERIMENTAL/EXPERIMENTAL SECTIONBioadsorbente (Quitosano) Se utilizaron 10 kg de conchas de camarón de cultivo (Litopenaus vanamei), obtenidas de una planta procesadora de camarones OCEANOS S.A, ubicada en el sector industrial de Mamonal 1-504 en la ciudad de Cartagena (Bolívar), las cuales se dividieron en 3 partes iguales, realizando todas las experiencias por triplicado. Obtención de quitina. Los exoesqueletos de camarón, molidos y tamizados, se sometieron a un proceso de despigmentación química[6] con una mezcla de solventes: éter de petróleo, agua y acetona en la proporción 15/10/75 en un matraz provisto de agitación magnética, por dos horas a temperatura ambiente[7]. Posteriormente, se filtró el producto en un embudo Buchner, se secó en una estufa eléctrica a 50ºC durante 6 horas. El producto obtenido en la fase anterior se somete a una descalcificación mediante tratamiento con ácido clorhídrico 1 M durante tres horas a temperatura ambiente, en un matraz con agitación constante. La relación masa de exoesqueleto molido/volumen de disolución ácida fue 1/10. Finalmente, se procedió a filtrar en un embudo Buchner, haciendo lavados con agua destilada hasta alcanzar la neutralidad del medio. El tratamiento siguiente fue la desproteinización química[7], la cual se llevó a cabo en un matraz equipado con condensador de reflujo, mediante el empleo de hidróxido de sodio al 4,5%, con una relación masa/volumen de disolución básica de 1/15. El proceso se realizó durante 3 horas, a 65°C y con agitación constante. El producto obtenido se purificó filtrando en un embudo Buchner y realizando lavados con agua destilada caliente hasta lograr la eliminación del exceso de base. Obtención de quitosano. Este es un proceso de modificación química de la quitina, en el cual las unidades acetilo son eliminadas, para ello se agregaron 10 g de la quitina obtenida en un matraz de 250 mL de capacidad, provisto de un refrigerante para reflujo. Una solución de hidróxido de sodio al 50% (100 mL) fue adicionada a una temperatura de 95°C. El sistema se mantuvo en reflujo, con agitación en una atmósfera de aire, durante 180 minutos. El producto se purificó por filtrado en un embudo Buchner, realizando lavados con agua destilada, hasta lograr eliminar la alcalinidad del medio[8] (Figura 1).  Figura 1. Fotografía del quitosano obtenido. Caracterización del Quitosano Análisis por espectroscopia infrarroja. Las muestras de quitosano fueron preparadas en forma de pastillas con bromuro de potasio (KBr): 40-60 mg de quitosano en polvo y 120 mg de KBr fueron mezclados y triturados en un mortero por 10 min. A 40 mg de esta mezcla se le realizó un proceso de compactación usando un pistón hidráulico con una presión de 8 toneladas por 60 segundos. La pastilla fue dispuesta en un horno a 80°C por 16 horas antes de realizar el análisis[9]. Se utilizó un espectrofotómetro infrarrojo FTIR-84005. Los espectros obtenidos se compararon con el de una muestra de quitosano patrón Sigma (C-3646). Aguas residuales de la industria de curtiembres. La solución patrón de Cr2(SO4)3 utilizada en estos ensayos fue preparada a partir del compuesto Cromosal BA suministrado por la industria de curtiembres. Es el mismo compuesto que utilizan en el proceso de curtición. El rango de concentración vario en los diferentes ensayos entre 240 y 260 ppm. El agua de desecho de la industria de curtiembres fue obtenida a la salida del proceso de curtición sin ningún tratamiento excepto una filtración a través de un papel filtro de poro 0.45 µm. El contenido de cromo (III) fue determinado por espectroscopia de absorción atómica (AAF). Instrumentación La determinación del contenido de cromo (III) en las muestras fue determinada por un espectrómetro de absorción atómica de llama (AAF) modelo 969 (Unicam) a una longitud de onda de 357.9 nm y 15 mA, usando una llama de aire-acetileno. El grado de desacetilación del quitosano se realizó por medio de un espectrofotómetro infrarrojo por transformada de Fourier (FT- IR 84005).Procedimientos Digestión de la muestra. Con el fin de determinar el contenido de Cr en las muestras analizadas, la material orgánica fue destruida de acuerdo al siguiente procedimiento: 25 ml de la muestra fue mezclada con 5 ml de una mezcla de acido H2SO4 concentrado y acido HNO3 concentrado (1:1). La solución fue calentada a 120 °C hasta que un humo blanco de SO3 apareció. Alícuotas de 5 ml de HNO3 concentrado fueron adicionadas y calentadas hasta que la solución estuvo clara y no se observó humo café. La solución fue calentada hasta sequedad y 15 ml de 0.5% v/v HNO3 fue adicionado y calentado para disolver las sales solubles. Después la solución fue transferida a un balón aforado de 50 ml completado con 0.5% v/v HNO3 [10]. Las curvas de calibración en un rango 1.0–5.0 mg l−1 in 0.5% v/v de acido clorhídrico fueron preparadas.Efecto del pH en el proceso de absorción de cromo (III). La bioadsorción de cromo (III) se estudió por medio de experimentos en discontinuo. El efecto del pH fue determinado de la siguiente manera: 0.2 g de quitosano fueron mezclados con 50 mL de una solución 240-260 mg L−1 de Cr (III), a esta mezcla se le agregó una solución de acetato de sodio a valores de pH de 2, 3, 4 y 5. Las soluciones fueron agitadas hasta alcanzar su estado de equilibrio, en un beaker, por 45 minutos. Después del tiempo de equilibrio las mezclas fueron filtradas y la concentración de cromo final fue determinada por AAF. Análisis de la Cinética de adsorción. La rata de adsorción de cromo por quitosano se estudio de la siguiente manera: Aproximadamente 0.2 g de quitosano fueron mezclados con 50 mL de solución de Cr (III) con una concentración 240-260 mg L−1, a este mezcla se le agregó una solución de acetato de sodio a pH 4.0, el cual fue el mejor pH de adsorción encontrado en el punto 2.5.1. Las mezclas fueron agitadas a 150 rpm. En intervalos de tiempo de 10 min., fue analizada cada muestra después de un proceso de filtración por AAF. Isotermas de adsorción y efecto de la concentración de cromo (III). Las isotermas de adsorción fueron determinadas en beakers de 100 mL.; la cantidad de cromo adsorbida (qeq) como función de la concentración del metal fue determinada de la siguiente manera: 0.2 g de quitosan fueron mezclados con una solución buffer a pH 4.0 y luego se adicionó 50 mL de una solución de Cr (III) con un rango de concentraciones de 20–400 mg L−1. Cada mezcla fue agitada por 45 minutos. El resultado de la mezcla fue filtrado y la concentración de iones Cr (III) (Ceq) del sobrenadante en equilibrio fue determinada por AAF. Cálculos del porcentaje adsorbido de cromo (III). La cantidad de Cr (III) adsorbida fue calculada como la diferencia entre la cantidad presente en la solución inicial y la cantidad obtenida en la solución final después del tiempo de equilibrio con el quitosan, usando la siguiente formula:  Ecuación (1)Donde qeq (mg g−1) es la cantidad del metal adsorbida, C0 y Ceq son la concentración del metal en la solución al inicio y al final del proceso de adsorción, respectivamente, V (en litros) es el volumen de solución y M (g) es la masa de quitosan utilizada. RESULTADOS Y DISCUSSION/RESULTS AND DISCUSSIONAnálisis de IR. . En los espectros Infrarrojos del quitosano patrón (Sigma Chemical) y del quitosano obtenido en el laboratorio se observaron las bandas características a 3445 cm-1 (tensión del grupo-OH), 3306 cm-1 (tensión del grupo N-H), 2922 y 2852 cm-1 (tensión del grupo C-H), 1652 cm-1 (Amida I), 1580 cm-1 (doblaje del grupo -NH2), 1313 cm-1 (Amida III), 1152 cm-1 (tensión antisimétrica del puente C-O-C), 1077 y 1032 cm-1 (vibraciones del esqueleto propias de su estructura piranósica)[11] (Ver Figura 2). El método IR consistió en correlacionar la relación de absorbancias entre dos bandas de absorción determinadas con el porcentaje de desacetilación del quitosano. La relación de absorbancias escogidas fue 1550/2878[12]. Al analizar 4 muestras de quitosano comercial, por regresión lineal, se obtuvo la siguiente ecuación (2) para determinar el grado de desacetilación: y =100 - (A1550/A2878) x 8.03 – 1.30; r = 0.961 Ecuación (2). El grado de desacetilación del quitosano a 180 minutos correspondió a 79.3%, el cual se encuentra entre los parámetros exigidos para el quitosano comercial.  Figura 2. Espectro infrarrojo del quitosano. Absorción de cromo (III) Determinación del pH optimo de adsorción. El pH es un parámetro importante que afecta la bioadsorción de metales pesados[13]. El efecto del pH en la bioadsorción del Cr (III) fue estudiado en un rango de 2–5. Este rango fue elegido basado en estudios reportados en la literatura[14] y en análisis efectuados en el laboratorio con la muestra cromosal BA utilizada para estos ensayos, la cual precipitó un sólido de color verde a pH superiores a 4.5. Los iones de Cromo (III) se unieron fuertemente a un pH de 4. La dependencia del pH ocurre cuando los iones metálicos y los protones compiten por los mismos sitios de unión activos tales como los grupos hidroxilo y grupos amino en la superficie del quitosano[15]. El resultado de los efectos del pH en la solución de cromosal BA son mostrados en la Figura 3. La capacidad de bioadsorción incrementa con el pH de 2 a 5. Teniendo en cuenta que a pH mayores de 4.5 se forma un precipitado de la sal cromosal BA y que el agua residual de la industria de curtiembres en promedio presenta un pH de 4, se decidió utilizar un pH de 4 para realizar los ensayos.  Figura 3. Efecto del pH en la adsorción de Cr (III) en quitosano. El pH afecta la disponibilidad de iones metálicos en la solución. Para explicar la dependencia del pH en la bioadsorción de Cr (III) por parte del quitosano, es importante considerar los estados iónicos tanto de los grupos funcionales que componen la estructura del quitosano como las soluciones del metal a diversos valores de pH. El Cr(III) existe en solución como Cr(OH)2+ en un rango de pH 4–6[15], esto implica que la bioadsorción depende de la protonación y desprotonación de los grupos funcionales que componen la estructura del quitosano, relativo a su pKa. El quitosano posee varios grupos funcionales los cuales actúan como sitios activos que unen iones metálicos. A un bajo pH, la protonación de los grupos funcionales da un amplio rango de cargas positivas a las moléculas del quitosan las cuales son incapaces de adsorber cargas positivas Cr(OH)2+, trayendo como consecuencia la baja capacidad de adsorción[16]. Al incrementar el pH se reduce la repulsión electrostática, exponiendo más ligandos portadores de carga negativa e incrementando la capacidad de adsorción[17]. La reducción de la adsorción de los iones metálicos pH (>4.5) ha sido atribuida a la formación de complejos de hidróxido de cromo los cuales forman un precipitado dando resultados erróneos en la determinación del porcentaje de adsorción del Cr (III) [18]. Isotermas de adsorción. Los resultados obtenidos de la bioadsorción de Cr (III) en quitosano son representados en la Figura 4. El Qmax en la Ecuación (2) fue 66.7 mg g−1. La capacidad de bioadsorción Cr se incrementa con el incremento de la concentración inicial de Cr. Este incremento es atribuido a la competición por los sitios de unión disponibles. Una alta concentración provee la fuerza necesaria para superar la resistencia en la transferencia de masa del ión metálico entre la solución acuosa y la fase sólida[17]. Este efecto fue claramente demostrado en la Figura 4.  Figura 4. Efecto de la concentración de Cr III sobre la adsorción del quitosano a pH 4. El rendimiento en la remoción del Cromo (III) a una baja concentración fue alto (>85%) debido a una mayor cantidad de sitios disponibles para la adsorción. Una menor adsorción a altas concentraciones de Cr (III) puede ser debido al hecho que los sitios disponibles para la adsorción en la superficie del quitosano se encuentran saturados[14]. Los modelos de adsorción Clásicos como Langmuir y Freundlich han sido usados para describir el equilibrio entre los iones del metal adsorbidos en la biomasa (qeq) y la concentración del metal remanente en la solución (Ceq) a una temperatura constante. La ecuación de Langmuir se refiere a una absorción de monocapa dentro de una superficie que contiene un número finito de sitios disponibles:  Ecuación (3)Donde Qmax es la cantidad máxima del ion metálico por unidad de peso de biomasa para formar una monocapa completa en la superficie (mg g−1), Donde b es una constante relacionada con la afinidad de los sitios de unión con los iones metálicos. Qmax representa la capacidad máxima de adsorción de la superficie del adsorbente[16]. La ecuación empírica de Freundlich explica la adsorción de superficies heterogéneas:  Ecuación (4)En la Ecuación 4, KF es un indicador de la capacidad absorción y n indica el efecto de la concentración en la capacidad de absorción y representa la intensidad de absorción[19]. Todos los otros símbolos tienen el mismo significado de la Ecuación 3. Los parámetros experimentales de las isotermas de adsorción (para Freundlich y Langmuir) y los datos del coeficiente de correlación (R2) para Cr (III) obtenido a un valor de pH optimo, están dados en la Tabla 1. Las isotermas de adsorción obtenidas en la adsorción de iones Cr (III) por quitosano se encontró que la de Langmuir predice bien el estudio de la concentración del metal cromo en un rango de (20–400 mg L−1). Esta observación implica que las condiciones homogéneas predominan en los experimentos. La bioadsorción de Cromo por quitosano se produce por una monocapa uniforme, la energía de adsorción es constante. Para llegar a este resultado se analizaron los resultados de correlación R2 obtenidos para todas las isotermas. Tabla 1. Parámetros de los isotermas del quitosano.
Tiempo optimo de adsorción y cinética química La cinética de adsorción describe la rata de adsorción de un soluto la cual gobierna el tiempo de la reacción que define la eficiencia de la adsorción[20]. La cinética de remoción de Cr(III) por quitosano se obtuvo al graficar la bioadsorción como una función del tiempo. Figura 5. La velocidad de adsorción del metal fue rápida y el 95% de la adsorción total ocurre en 40 min. La fase inicial de adsorción es rápida en los primeros 10 min. debido a procesos de adsorción físicos o a intercambio iónico con los grupos funcionales que componen la superficie del quitosano.  Figura 5. Cinética de absorción del cromo por quitosano. Adsorción de una muestra residual de la industria de curtiembres. La concentración de cromo en los efluentes de la industria de curtiembres es 456 mg L−1, estando por encima de los valores permitidos de cromo en las aguas residuales por las normas ambientales colombianas en el cual el limite esta por debajo de 0.5 mg L−1. El resultado de la bioadsorción de cromo se muestra en la Figura 6. La cantidad adsorbida en las aguas residuales de la industria de curtiembres fue del 45%. Este porcentaje de adsorción fue menor comparado con el obtenido de las soluciones patrón de cromosal BA. En conclusión, los análisis de FT-IR revelaron la presencia de grupos amino e hidroxilos que pueden actuar como sitios de unión, además confirmaron que el procedimiento de obtención del quitosano fue efectivo con un grado de desacetilación alto y un grado de pureza comparable con el del quitosano comercial. Este quitosano extraído a partir del exoesqueleto del camarón (Litopenaus vanamei) obtenido de la industria Océanos S.A de la ciudad de Cartagena demostró una alta capacidad de absorción de cromo (III) en las soluciones patrón preparadas con la solución de cromosal BA en agua desionizada (85%) y un porcentaje de remoción aceptable en las aguas residuales de la industria de curtiembres (45%) diferencias debidas a la complejidad de la matriz e interferencias en las aguas residuales de la industria de curtiembres, la cual contiene gran cantidad de sustancias orgánicas de origen animal y cationes de otros metales que interfieren con la efectividad de la unión de los sitios activos en la superficie del quitosano y disminuye la capacidad de este para adsorber el Cr. Este estudio demuestra que el pH juega un rol importante en la capacidad de adsorción de cromo por quitosano. El pH óptimo fue de 4.0. Los modelos de adsorción de Freundlich y Langmuir confirmaron una adsorción homogénea y uniforme. La bioadsorción de cromo fue rápida (>90% Cr en la solución inicial) en los primeros 40 min de análisis.  Figura 6. Resultados obtenidos de los porcentajes de adsorción del quitosano en Cromosal BA y Aguas de desecho de curtiembre Agradecimientos/AcknowledgementsNuestro más sentido reconocimiento a las instituciones y equipos de investigación que hicieron posible este aporte: el grupo de Investigaciones Agroquímicas y el Grupo de Química Ambiental y computacional de la Universidad de Cartagena. Al Químico Farmacéutico Orlando de la Rosa por su invaluable colaboración. A las empresas Océanos S.A y Mateucci S.A. Referencias/Referentes[1] JEON, C. y W. HÖLL, W. (2003). Chemical Modification of Chitosan and Equilibrium Study for Mercury Ion Removal. Water Research., 37(19): 4770–4780. [2] ZHANG, Y. Y BANKS, C. (2005). A comparison of the properties of Polyurethane immobilised Sphagnum moss, seaweed, sunflower waste and maize for the biosorption of Cu, Pb, Zn and Ni in continuous flow packed columns. Water Research. 40(4): 788-798. [3] TSEZOS, M. (2001). Biosorption of metals. The experience accumulated and the outlook for technology development. Hydrometallurgy. 59 (2-3): 241-243. [4] BENAISSA, H Y BENGUELLA, H.B. (2002). Effect of anions and cations on cadmium sorption kinetic by chitin. Proceedings of international symposium an environmental pollutions control and waste managent. Tunis. pp 815-822. [5] ALSARRA, I.A. et al., (2002). Molecular weight and degree of deacetylation effects on lipase-loaded chitosan bead characteristics, Biomaterials 23: 3637–3644. [6] CARDENAS, T. et al. (2002). Synthesis and characterization of Chitosan-PHB Blends. Bol. Soc. Chil. Quim., 47 (4): 529-535. 2002. [7] PARADA, G. et al. (2004). Caracterización de Quitosano por Viscosimetría Capilar y Valoración Potenciométrica. Revista Iberoamericana de Polímeros, 5(1): 1-16. [8] TABOADA, E. et al. (2003). Retention Capacity of Chitosan for copper and mercury ions. J.Chilean Chem Soc., 48 (1): 7-12. 2003. [9] TANVEER, K. et al. (2002). "Reporting degree of deacetylation values of chitosan: the influence of analytical methods". J. Pharm. Pharmaceut. Sci. 5(3): 205-212. 2002.[10] MONTEIRO, C. et al. (2002). Determination of total chromium traces in tannery effluents by electrothermal atomic absorption spectrometry, flame atomic absorption spectrometry and UV–visible spectrophotometric methods. Talanta , 58 (4): 629-633. [11] SILVERSTEIN, R.M. et al. Spectrometric identification of organic compounds". New York: John Wiley & Sons, (1991). pp. 97-165.[12] BRUGNEROTTO, J. et al. (2001). An infrared investigation in relation with chitin and chitosan characterization. Polymer., 42: 3569-3580.[13] LIA, S.Y. (2006). Study on the process, thermodynamical isotherm and mechanism of Cr(III) uptake by Spirulina platensis", J. Food Eng. Vol. 75: 129–136. [14] VILAR, M. (2005). Influence of pH, ionic strength and temperature on lead biosorption by Gelidium and agar extraction algal waste", Process Biochem. 40: 3267–3275. [15] LOUKIDOU, M. Et al. (2004). Equilibrium and kinetic modeling of chromium (VI) biosorption by Aeromonas caviae. Coll. Surf. A: Physcicochem. Eng. Asp. 242: 93–104. [16] DOMNEZ, G. et al. (2002). Removal of chromium from saline wastewater by Dunaliella species", Process Biochem. 38: 751–762. [17] LLHAN, M. et al. (2004). Removal of chromium, lead and copper from industrial waste by Staphylococcus saprophyticus, " Turk. Electron. J. Biotechnol.2: 50–57. [18] ZHOU, P.L. et al. (1998). Sorption and desorption of Cu and Cd by macroalgae and microalgae. Environ. Poll. 101: 67–75. [19] HORSFALL, M. A. et al. (2003). Removal of Cu (II) and Zn(II) ions from wastewater by cassava (Manihot esculenta) waste biomass. Afr. J. Biotechnol. 10: 360–364. [20] NAJA, G. et al. (2005). A high-resolution titrator: a new approach to studying binding sites of microbial biosorbents. Water Res. 39: 579–588. [Insert Running title of <72 characters] | ||||||||
