Resumen el cromo es el mayor contaminante en la industria de curtiembres. El método de precipitación química es empleado para remover cromo pero su uso conduce a la formación de precipitados de este metal.
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REVISTA PRODUCTOS NATURALES ISSN 1916-2423 [First Authors Last Name] Page BIOADSORCIÓN DE CROMO DE AGUAS RESIDUALES DE CURTIEMBRES USANDO QUITOSANO OBTENIDO DEL EXOESQUELETO DE CAMARÓN BIOSORPTION OF CHROMIUM FROM TANNERY WASTEWATERS BY CHITOSAN OBTAINED FROM EXOSKELETON SHRIMP ABSTRACTChromium in the effluent is a major concern for tanning industry. Chemical precipitation methods are commonly employed for the removal of chromium but this leads to formation of chrome-bearing solid waste. Ion exchange and membrane separation methods are relatively expensive. In this study a chitosan bioadsorbent has been employed to remove chromium from tannery effluent. The effect of pH and chromium concentration showed chitosan to exhibit uptake of about 52 mg Cr (III)/g at optimum pH of 4.0. Langmuir and Freundlich models were applied. Increase of initial concentration of Cr resulted to a decrease in adsorption efficiency. Key words:.Bioadsorbent, chromium, tannery, chitosan. RESUMENEl cromo es el mayor contaminante en la industria de curtiembres. El método de precipitación química es empleado para remover cromo pero su uso conduce a la formación de precipitados de este metal. El intercambio iónico y la separación por membrana son tratamientos costosos. En este estudio se empleó quitosano como adsorbente para remover cromo de las aguas residuales de la industria de curtiembres. El quitosano adsorbió 52 mg Cr (III)/g a un pH de 4.0. Se aplicaron los modelos de Langmuir y Freundlich, concluyendo que un incremento en la concentración inicial de cromo trae como consecuencia una disminución en el proceso de adsorción. Palabras clave:Bioadsorbente, cromo, curtiembres, quitosano INTRODUCCIÓN/INTRODUCTIONLa contaminación de las aguas es uno de los aspectos más preocupantes de la degradación del los medios naturales por parte de la civilización contemporánea [1]. Los estudios sobre aguas residuales confirman que la contaminación tiene, generalmente, un origen químico. Los principales agentes contaminantes son pesticidas, hidrocarburos y metales pesados. Los metales pueden provenir de efluentes urbanos (alimentos, productos farmacéuticos, productos de limpieza, etc.) y de fuentes industriales (industrias papeleras, curtiembres, pinturas y pigmentos, etc.). La recuperación de metales de efluentes acuosos puede llevarse a cabo por diferentes métodos [2]. Además de los tratamientos mecánicos de las aguas residuales (sedimentación) o de los biológicos (lodos activados), se utilizan algunos tratamientos químicos para la eliminación de estos metales pesados. Los procesos más comunes implican la precipitación mediante hidróxidos o sulfuros, la oxidación-reducción, el intercambio iónico, la separación sólido-liquido mediante decantación-flotación y la separación mediante membranas. Pero el mayor inconveniente de estos tratamientos es la formación de lodos que tienen que estar sujetos a restricciones o la baja eficiencia del proceso en el caso de las membranas. De aquí surge la necesidad de buscar procesos alternativos más económicos basados, por ejemplo, en la utilización de polímeros naturales o sintéticos. La adsorción en carbón activo ha sido ampliamente estudiada. Se han considerado también otros adsorbentes con el fin de encontrar materiales más eficientes y menos costosos. Así, se está estudiando la bioadsorción en organismos vivos (bacterias, hongos, algas) o por compuestos extraídos de estos organismos [3]. Estos materiales son abundantes y biodegradables. Entre estos últimos se encuentra el quitosano. El quitosano, poli(-1-4)-2-amino-2-deoxi-D-glucopiranosa, se prepara por desacetilación de los grupos acetamida de la quitina (Figura 1), que es un polímero natural extraído de los caparazones de crustáceos, tales como cangrejos, insectos y camarones. La capacidad del quitosano para formar complejos con distintos iones metálicos presenta un gran interés para los investigadores [4]. La comparación entre los diferentes estudios realizados es complicada debido a la gran variabilidad de condiciones experimentales empleadas. Este polímero se caracteriza por poseer un elevado número de grupos aminos libres que son muy reactivos para la quelación de cationes metálicos a pH más o menos neutros [5]. El objetivo de este trabajo es la síntesis de quitosano a partir del exoesqueleto del camarón (Litopenaus vanamei) y su uso como bioadsorbente de iones Cr (III), comparando los resultados de adsorción del quitosano con una muestra de Cromosal BA y una muestra residual de una industria de curtiembres. SECCIÓN EXPERIMENTAL/EXPERIMENTAL SECTIONBioadsorbente (Quitosano) Se utilizaron 10 kg de conchas de camarón de cultivo (Litopenaus vanamei), obtenidas de una planta procesadora de camarones OCEANOS S.A, ubicada en el sector industrial de Mamonal 1-504 en la ciudad de Cartagena (Bolívar), las cuales se dividieron en 3 partes iguales, realizando todos los experimentos por triplicado. Obtención de quitina. Los exoesqueletos de camarón, molidos y tamizados, se sometieron a un proceso de despigmentación química [6] con una mezcla de solventes: éter de petróleo, agua y acetona en la proporción 15/10/75 en un matraz provisto de agitación magnética, por dos horas a temperatura ambiente [7]. Posteriormente, se filtró el producto en un embudo Buchner, se secó en una estufa eléctrica a 50ºC durante 6 horas. El producto obtenido en la fase anterior se sometió a una descalcificación mediante tratamiento con ácido clorhídrico 1 M durante tres horas a temperatura ambiente, en un matraz con agitación constante. La relación masa de exoesqueleto molido/volumen de disolución ácida fue 1/10. Finalmente, se procedió a filtrar en un embudo Buchner, haciendo lavados con agua destilada hasta alcanzar la neutralidad del medio. El tratamiento siguiente fue la desproteinización química [7], la cual se llevó a cabo en un matraz equipado con condensador de reflujo, mediante el empleo de hidróxido de sodio al 4,5%, con una relación masa/volumen de disolución básica de 1/15. El proceso se realizó durante 3 horas, a 65°C y con agitación constante. El producto obtenido se purificó filtrando en un embudo Buchner y realizando lavados con agua destilada caliente hasta lograr la eliminación del exceso de base. Obtención de quitosano. En este proceso las unidades acetilo de la quitina se eliminan; para ello se agregaron 10 g de la quitina obtenida en un matraz de 250 mL de capacidad, provisto de un refrigerante para reflujo. Una solución de hidróxido de sodio al 50% (100 mL) se adicionó a una temperatura de 95°C. El sistema se mantuvo en reflujo, con agitación en una atmósfera de aire, durante 180 minutos. El producto se purificó por filtrado en un embudo Buchner, realizando lavados con agua destilada, hasta eliminar la alcalinidad del medio [8] (Figura 1).  Figura 1. Fotografía del quitosano obtenido. Caracterización del Quitosano Análisis por espectroscopia infrarroja. Las muestras de quitosano se prepararon en forma de pastillas con bromuro de potasio (KBr): 40-60 mg de quitosano en polvo y 120 mg de KBr. A 40 mg de esta mezcla se le realizó un proceso de compactación usando un pistón hidráulico con una presión de 8 toneladas por 60 segundos. La pastilla se dispuso en un horno a 80°C por 16 horas antes de realizar el análisis [9]. Se utilizó un espectrofotómetro infrarrojo FTIR-84005. Los espectros obtenidos se compararon con el de una muestra de quitosano patrón Sigma (C-3646). Aguas residuales de la industria de curtiembres. La solución patrón de Cr2(SO4)3 utilizada en estos ensayos fue preparada a partir del compuesto Cromosal BA suministrado por la industria de curtiembres. Esta sustancia es la misma que utilizan en el proceso de curtido. El rango de concentración estuvo entre 240 y 260 ppm. El agua de desecho de la industria de curtiembres fue obtenida a la salida del proceso de curtición sin ningún tratamiento excepto una filtración a través de un papel filtro de poro 0.45 µm. El contenido de cromo (III) fue determinado por espectroscopia de absorción atómica (AAS). Instrumentación La determinación del contenido de cromo (III) en las muestras se realizó en un espectrómetro de absorción atómica de llama (AAS) modelo 969 (Unicam) a una longitud de onda de 357.9 nm y 15 mA, usando una llama de aire-acetileno. El grado de desacetilación del quitosano se evaluó por medio de un espectrofotómetro infrarrojo con transformada de Fourier (FT- IR 84005 SHIMAZU).Procedimientos Digestión de la muestra. Con el fin de determinar el contenido de Cr en las muestras analizadas, la material orgánica fue destruida de acuerdo con el siguiente procedimiento: 25 ml de la muestra fue mezclada con 5 ml de una mezcla de H2SO4 concentrado y HNO3 concentrado (1:1). La solución fue calentada a 120 °C hasta que un humo blanco de SO3 apareció. Se adicionaron alícuotas de 5 ml de HNO3 concentrado y se calentó hasta que la solución estuvo clara y no se observó humo café. Posteriormente se llevó a sequedad y se adicionaron 15 mL de 0.5% v/v HNO3, calentando hasta disolver las sales. Después la solución fue transferida a un balón aforado de 50 ml completado con 0.5% v/v HNO3 [10]. Las curvas de calibración en un rango 1.0–5.0 mg l−1 in 0.5% v/v de ácido clorhídrico fueron preparadas.Efecto del pH en el proceso de absorción de cromo (III). La bioadsorción de cromo (III) se estudió por medio de experimentos en discontinuo. El efecto del pH se determinó de la siguiente manera: 0.2 g de quitosano se mezclaron con 50 mL de una solución 240-260 mg L−1 de Cr (III). A esta mezcla se le agregó una solución de acetato de sodio a valores de pH de 2, 3, 4 y 5. Las soluciones fueron agitadas hasta alcanzar su estado de equilibrio, en un beaker, por 45 minutos. Después del tiempo de equilibrio las mezclas se filtraron y la concentración de cromo final se determinó por AAS. Análisis de la Cinética de adsorción. La rata de adsorción de cromo por quitosano se estudio de la siguiente manera: Aproximadamente 0.2 g de quitosano fueron mezclados con 50 mL de solución de Cr (III) con una concentración 240-260 mg L−1. A esta mezcla se le agregó una solución de acetato de sodio a pH 4.0. Las mezclas fueron agitadas a 150 rpm, cada 10 minutos se tomó una muestra para análisis por AAS. Isotermas de adsorción y efecto de la concentración de cromo (III). Las isotermas de adsorción se determinaron en beakers de 100 mL. La cantidad de cromo adsorbida (qeq) como función de la concentración del metal fue determinada de la siguiente manera: 0.2 g de quitosano se mezclaron con una solución buffer a pH 4.0 y luego se adicionó 50 mL de una solución de Cr (III) en un rango de concentraciones de 20–400 mg L−1. Cada mezcla se agitó por 45 minutos. El resultado de la mezcla se filtro y la concentración de iones Cr (III) (Ceq) del sobrenadante en equilibrio se determino por AAS. Cálculos del porcentaje adsorbido de cromo (III). La cantidad de Cr (III) adsorbida fue calculada como la diferencia entre la cantidad presente en la solución inicial y la cantidad obtenida en la solución final después del tiempo de equilibrio con el quitosan, usando la siguiente fórmula:  Ecuación (1)Donde qeq (mg g−1) es la cantidad del metal adsorbida, C0 y Ceq son la concentración del metal en la solución al inicio y al final del proceso de adsorción, respectivamente, V (en litros) es el volumen de solución y M (g) es la masa de quitosan utilizada. RESULTADOS Y DISCUSSION/RESULTS AND DISCUSSIONAnálisis de IR. . En los espectros infrarrojos del quitosano patrón (Sigma Chemical) y del quitosano obtenido en el laboratorio se observaron las bandas características a 3445 cm-1 (tensión del grupo-OH), 3306 cm-1 (tensión del grupo N-H), 2922 y 2852 cm-1 (tensión del grupo C-H), 1652 cm-1 (Amida I), 1580 cm-1 (flexión doble del grupo -NH2), 1313 cm-1 (Amida III), 1152 cm-1 (tensión antisimétrica del puente C-O-C), 1077 y 1032 cm-1 (vibraciones del esqueleto propias de la estructura piranósica)[11] (Ver Figura 2). El método IR consistió en correlacionar la relación de absorbancias entre dos bandas de absorción determinadas con el porcentaje de desacetilación del quitosano. La relación de absorbancias escogidas fue 1550/2878 [12]. Al analizar 4 muestras de quitosano comercial, por regresión lineal, se obtuvo la siguiente ecuación (2) que permite determinar el grado de desacetilación: y =100 - (A1550/A2878) x 8.03 – 1.30; r = 0.961 Ecuación (2). El grado de desacetilación del quitosano a 180 minutos correspondió a 79.3%, el cual se encuentra entre los parámetros exigidos para el quitosano comercial.  Figura 2. Espectro infrarrojo del quitosano. Absorción de cromo (III) Determinación del pH optimo de adsorción. El pH es un parámetro importante que afecta la bioadsorción de metales pesados [13]. El efecto del pH en la adsorción del Cr (III) fue estudiado en un rango de 2–5. Este rango fue elegido basado en estudios reportados en la literatura [14] y en análisis efectuados en el laboratorio con la muestra cromosal BA utilizada para estos ensayos, en la cual se obtuvo un precipitado de color verde a pH superiores a 4.5. Los iones de Cromo (III) se unieron fuertemente a un pH de 4. La dependencia del pH ocurre cuando los iones metálicos y los protones compiten por los mismos sitios de unión activos tales como los grupos hidroxilo y grupos amino en la superficie del quitosano [15]. El resultado de los efectos del pH en la solución de cromosal BA se registran en la Figura 3. La capacidad de adsorción se incrementa con el pH de 2 a 5. Teniendo en cuenta que a pH mayores de 4.5 se forma un precipitado de la sal cromosal BA y que el agua residual de la industria de curtiembres en promedio presenta un pH de 4, se decidió utilizar un pH 4 para realizar los ensayos.  Figura 3. Efecto del pH en la adsorción de Cr (III) en quitosano. El pH afecta la disponibilidad de iones metálicos en la solución. Para explicar la dependencia del pH en la adsorción de Cr (III) por parte del quitosano, es importante considerar los estados iónicos tanto de los grupos funcionales que componen la estructura del quitosano como las soluciones del metal a diversos valores de pH. El Cr (III) existe en solución como Cr(OH)2+ en el rango de pH 4–6 [15], . Lo que implica que la adsorción depende de la protonación y desprotonación de los grupos funcionales que componen la estructura del quitosano, relativo a su pKa. El quitosano posee varios grupos funcionales los cuales actúan como sitios activos que unen iones metálicos. A un bajo pH, la protonación de los grupos funcionales da un amplio rango de cargas positivas a las moléculas del quitosano las cuales son incapaces de adsorber cargas positivas Cr(OH)2+, trayendo como consecuencia la baja capacidad de adsorción [16]. Al incrementar el pH se reduce la repulsión electrostática, exponiendo más ligandos portadores de carga negativa e incrementando la capacidad de adsorción [17]. La reducción de la adsorción de los iones metálicos a pH superior a 4.5 ha sido atribuida a la formación de complejos de hidróxido de cromo los cuales forman un precipitado dando resultados erróneos en la determinación del porcentaje de adsorción del Cr (III) [18]. Isotermas de adsorción. Los resultados obtenidos de la adsorción de Cr (III) en quitosano son representados en la Figura 4. El Qmax en la Ecuación (2) fue 66.7 mg g−1. La capacidad de adsorción de Cr se incrementa con el aumento de la concentración inicial de Cr. Este incremento es atribuido a la competición por los sitios de unión disponibles. Una alta concentración provee la fuerza necesaria para superar la resistencia en la transferencia de masa del ión metálico entre la solución acuosa y la fase sólida [17]. Este efecto se demostró en la Figura 4.  Figura 4. Efecto de la concentración de Cr III sobre la adsorción del quitosano a pH 4. El rendimiento de remoción del Cromo (III) a una baja concentración fue alto (>85%) debido a la existencia de sitios disponibles para la adsorción. Una menor adsorción a altas concentraciones de Cr (III) puede ser debido al hecho que los sitios disponibles para la adsorción en la superficie del quitosano se encuentran saturados [14]. Los modelos de adsorción clásicos como Langmuir y Freundlich han sido usados para describir el equilibrio entre los iones del metal adsorbidos en la biomasa (qeq) y la concentración del metal remanente en la solución (Ceq) a una temperatura constante. La ecuación de Langmuir se refiere a una adsorción de monocapa dentro de una superficie que contiene un número finito de sitios disponibles:  Ecuación (3)Donde Qmax es la cantidad máxima del ion metálico por unidad de peso de biomasa para formar una monocapa completa en la superficie (mg g−1), y b es una constante relacionada con la afinidad de los sitios de unión con los iones metálicos. Qmax representa la capacidad máxima de adsorción de la superficie del adsorbente [16]. La ecuación empírica de Freundlich se aplica a la adsorción de superficies heterogéneas:  Ecuación (4)En la Ecuación 4, KF es un indicador de la capacidad absorción y n indica el efecto de la concentración en la capacidad de absorción y representa la intensidad de adsorción [19]. Todos los otros símbolos tienen el mismo significado de la Ecuación 3. Los parámetros experimentales de las isotermas de adsorción (para Freundlich y Langmuir) y los datos del coeficiente de correlación (R2) para Cr (III) obtenido a un valor de pH optimo, están dados en la Tabla 1. la isoterma de Langmuir se ajusta a los datos obtenidos experimentalmente. Esta observación implica que las condiciones homogéneas predominan en la superficie del quitosano. La adsorción de Cromo por quitosano se produce por una monocapa uniforme. La energía de adsorción es constante. Para llegar a este resultado se analizaron los resultados de correlación R2 obtenidos para todas las isotermas. Tabla 1. Parámetros de isotermas del quitosano.
Tiempo optimo de adsorción y cinética química La cinética de adsorción describe la rata de adsorción de un soluto la cual gobierna el tiempo de la reacción que define la eficiencia de la adsorción [20]. La cinética de remoción de Cr (III) por quitosano se obtuvo al graficar la bioadsorción como una función del tiempo. Figura 5. La velocidad de adsorción del metal fue rápida y el 95% de la adsorción total ocurre en 40 min. La fase inicial de adsorción es rápida en los primeros 10 min. debido a procesos de adsorción física o a intercambio iónico con los grupos funcionales que componen la superficie del quitosano.  Figura 5. Cinética de absorción del cromo por quitosano. Adsorción de una muestra residual de la industria de curtiembres. La concentración de cromo en los efluentes de la industria de curtiembres es de 456 mg L−1, estando por encima de los valores permitidos de cromo en las aguas residuales por las normas ambientales colombianas en las cuales, el límite esta por debajo de 0.5 mg/L. El resultado de la adsorción de cromo se muestra en la Figura 6. La cantidad adsorbida en las aguas residuales de la industria de curtiembres fue del 45%. Este porcentaje de adsorción fue menor comparado con el obtenido de las soluciones patrón de cromosal BA. En conclusión, los análisis de FT-IR revelaron la presencia de grupos amino e hidroxilo que pueden actuar como sitios de unión, además confirmaron que el procedimiento de obtención del quitosano fue efectivo con un grado de desacetilación alto y un grado de pureza comparable con el quitosano comercial. Este quitosano extraído a partir del exoesqueleto del camarón (Litopenaus vanamei) obtenido de la industria Océanos S.A de la ciudad de Cartagena demostró una alta capacidad de absorción de cromo (III) en las soluciones patrón preparadas con la solución de cromosal BA en agua desionizada (85%) y un porcentaje de remoción aceptable en las aguas residuales de la industria de curtiembres (45%). La complejidad de la matriz e interferencias en las aguas residuales de la industria de curtiembres, que contiene gran cantidad de sustancias orgánicas de origen animal y cationes de otros metales que interfieren con la efectividad de la unión de los sitios activos en la superficie del quitosano y disminuye la capacidad de este para adsorber el Cr. Este estudio demuestra que el pH juega un rol importante en la capacidad de adsorción de cromo por quitosano. El pH óptimo fue de 4.0. Los modelos de adsorción de Freundlich y Langmuir confirmaron una adsorción homogénea y uniforme. La adsorción de cromo fue rápida (>90% Cr en la solución inicial) en los primeros 40 min de análisis.  Figura 6. Resultados obtenidos de los porcentajes de adsorción del quitosano en Cromosal BA y aguas de desecho de la curtiembre Agradecimientos/AcknowledgementsReferencias/Referentes[1] JEON, C. y W. HÖLL, W. (2003). Chemical Modification of Chitosan and Equilibrium Study for Mercury Ion Removal. Water Research., 37(19): 4770–4780. [2] ZHANG, Y. Y BANKS, C. (2005). A comparison of the properties of Polyurethane immobilised Sphagnum moss, seaweed, sunflower waste and maize for the biosorption of Cu, Pb, Zn and Ni in continuous flow packed columns. Water Research. 40(4): 788-798. [3] TSEZOS, M. (2001). Biosorption of metals. The experience accumulated and the outlook for technology development. Hydrometallurgy. 59 (2-3): 241-243. [4] BENAISSA, H Y BENGUELLA, H.B. (2002). Effect of anions and cations on cadmium sorption kinetic by chitin. 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