Los carbohidratos, glúcidos o hidratos de carbono, son las biomoléculas más abundantes en la naturaleza, se encuentran en todos los organismos vivos. Están
descargar 68.24 Kb.
|
| GLÚCIDOS Los carbohidratos, glúcidos o hidratos de carbono, son las biomoléculas más abundantes en la naturaleza, se encuentran en todos los organismos vivos. Están formados por C, H, y O (en algunos casos también pueden tener en su estructura N, S, o P). Muchos de ellos, como el azúcar y el almidón son fundamentales en la dieta del hombre, ya que la oxidación de ellos, es la principal ruta de obtención de energía de las células heterotróficas (no autotróficas o fotosintéticas). El proceso fotosintético realizado por plantas y algas autotróficas convierte más de cien mil millones de toneladas métricas de CO2 y H2O en celulosa y otros productos vegetales por año. Algunos polímeros actúan como elementos estructurales y de protección (celulosa, quitina), en las paredes celulares de bacterias y plantas y en los tejidos conjuntivos y envolturas celulares de animales. Otros funcionan como lubricantes de articulaciones óseas y cartilaginosas como los hialuronatos. Algunos polímeros unidos a proteínas o lípidos actúan como señales que determinan la localización intracelular o destino metabólico de los glucoconjugados. El nombre de glúcido deriva de la palabra "glucosa" que proviene del vocablo griego glykys que significa dulce, aunque solamente lo son algunos monosacáridos y disacáridos. La glucosa, es el primer azúcar que se conoce y se obtiene puro, de fórmula molecular C6H12O6 , se creyó que era un hidrato de carbono C6(H2O)6 , idea que se abandona pronto pero el nombre perdura. Composición química Los azúcares o glúcidos son polihidroxialdehídos polihidroxicetonas o bien sustancias que por hidrólisis dan estos compuestos. 
 Clasificación Los azúcares se clasifican en dos grandes grupos, simples: aquellos que no se hidrolizan y los compuestos: aquellos que si se hidrolizan dando moléculas simples. Dentro de los simples o no hidrolizables se encuentran los monosacáridos constituidos por moléculas de 3 a 7 átomos de carbono: triosas, tetrosas, pentosas, hexosas y heptosas, según si tienen 3, 4, 5, 6, o 7 átomos de carbono respectivamente.  Los glúcidos complejos o hidrolizables pueden ser de tres clases distintas: oligosacáridos, polisacáridos o heterósidos Oligosacáridos: son aquellos que por hidrólisis dan pocos monosacáridos, hasta diez, son importantes los di y trisacáridos.  Polisacáridos: son aquellos por hidrólisis dan muchos monosacáridos, iguales (homopolisacáridos) o distintos (heteropolisacáridos); en el primer grupo se encuentra almidón y glucógeno homopolisacáridos de reserva y celulosa estructural, entre otros, dentro de los heteropolisacáridos tenemos peptídoglucanos (componente de la pared celular de bacterias), glucosanoaminoglucano (componente de la matriz extracelular), entre otros  Heteróxidos: Son glúcidos que por hidrólisis dan un azúcar más una molécula no glucosídica entre ellas encontramos a: digitalina, antocianósidos, estreptomicina y otros MONOSACÁRIDOS Son glúcidos de 3 a 8 átomos de carbono con propiedades reductoras. . Se nombran haciendo referencia al nº de carbonos y terminan con el sufijo osa. Estructuralmente son polihidroxialdehidos (aldosas) o polihidroxicetonas (cetosas). Los azúcares más simple, son dos triosas de 3 átomos de carbono el gliceraldehido (aldosa) y la dihidroxicetona (cetosas). Los glúcidos con 4, 5, 6 y 7 átomos de carbono se denominan tetrosas, pentosas, hexosas y heptosas, respectivamente. No son hidrolizables y a partir de 7C son inestables. Son solubles en agua, dulces, cristalinos y blancos. Desvían el plano de vibración de la luz polarizada Configuraciones de los monosacáridos Los azúcares más pequeños pueden escribirse por proyección en el plano (proyección de Fisher). 
Todas las osas tienen al menos un C unido a cuatro radicales distintos o asimétricos. Aparecen así los esteroisómeros y en consecuencia los monosacáridos presentan esteroisomería. Los glúcidos tienen varios carbonos asimétricos es decir, que tienen, por lo tanto centros quirales, lo que determina que presenten isomería geométrica y sean óptimamente activos. La disposición del grupo -OH a la derecha en el C asimétrico determina el isómero D, si está situado a la izquierda es un isómero L. Cuando un monosacárido tiene varios esteroisómeros, todos los que poseen a la derecha el grupo OH del C más alejado del grupo carbonilo son de la serie D, y los que lo poseen a la izquierda son de la serie L. El gliceraldehído, el más simple de los monosacáridos, contiene un carbono asimétrico, por ello tiene un centro quiral (el átomo de carbono secundario) y por lo tanto tiene dos isómeros geométricos o enantiómeros diferentes. Ambos isómeros son enantiómeros, porque son imágenes especulares el uno del otro. La realidad es que ambos enantiómeros son moléculas con propiedades físico-químicas distintas y mientras el L-gliceraldehído desvía el plano de la luz polarizada hacia la izquierda (-), el D-gliceraldehído desvía el plano de la luz polarizada hacia la derecha, (+). 
  Modelo tridimensional del D-gliceraldehído (Izquierda) y del L-gliceraldehído (Derecha) El D y el L-gliceraldehido son enantiómeros, es decir, uno es la imagen especular del otro.  Por convención una de estas dos formas se denomina isómero D y al otro isómero L, según si el OH del carbono secundario más alejado del grupo carbonilo se encuentra a la derecha o a la izquierda respectivamente. Una molécula con N centros quirales tiene 2 n estereoisómeros. Si tomamos como ejemplo las aldohexosas que tienen 4 centros quirales los estereoisómeros serán 24 =16 estereoisómeros 8 de la serie D con el OH del C5 a la derecha y 8 de la serie L con el OH del C5 a la izquierda.  En la siguiente figura se dan los nombres y las proyecciones de Fischer de las tetrosas, pentosas y hexosas generadas a partir del D-gliceraldehído. En rojo está señalado el carbono asimétrico que da nombre D al monosacárido, en una conformación idéntica a la del gliceraldehído y en verde está señalado el C1 aldehído. La numeración de los diferentes carbonos está en azul.  En la siguiente figura se dan las proyecciones de Fisher de las tetrosas, pentosas y hexosas generadas a partir del dihidroxicetona.  Cuando dos azúcares difieren tan solo en la configuración alrededor de un átomo de carbono se dice que son epímeros entre si. La D glucosa y la D manosa difieren en la estereoquímica del Carbono 2; la D glucosa con la galactosa en la estereoquímica del carbono 4, son epímeros entre ellas. Formación de hemiacetales y acetales Las cetonas y aldehídos reaccionan con los alcoholes por una reacción de adición nucleofílica muy rápida y reversible dando primero hemiacetales y luego acetales. La reacción general sería:  Al disolver un aldehído en un alcohol se establece un equilibrio entre el aldehído y el producto resultante, denominado hemiacetal. En medio ácido el oxígeno del grupo carbonilo se protona con lo cual se hace más reactivo y puede sufrir el ataque de un nucleófilo relativamente débil de un alcohol. Como resultado de esta adición nucleofílica se obtiene el hemiacetal. El mecanismo se lleva a cabo por los siguientes pasos: 1.- Protonación del oxígeno del grupo carbonilo, así se hace más reactivo el grupo carbonilo para el ataque nucleofílico del alcohol.  2.- El producto resultante del ataque nucleofílico se estabiliza por perdida de un protón, formándose el hemiacetal.  Los hemiacetales de cadena abierta no son lo suficientementeestables como para poder ser aislados, sin embargo, los hemiacetales cíclicos con anillos de 5 o 6 miembros, son mucho más estables  3  .- El hemiacetal formado se vuelve a protonar ahora en el grupo hidroxilo con el fin de convertirlo en un buen grupo saliente.4.- Se produce el ataque de la segunda molécula de alcohol dando lugar a la formación del acetal protonado, él que se estabiliza por la perdida del protón.  Las cetonas producen reacciones similares al disolverse en alcohol en medio ácido y los productos resultantes de dichas reacciones reciben el nombre de hemicetales y cetales.  Todas las etapas en la formación de un acetal a partir de un aldehído o de una cetona son reversibles. Estructura cíclica Los monosacáridos con cinco o más átomos de carbono en su cadena en solución acuosa, suelen encontrarse en forma de estructuras cíclicas, en donde el grupo carbonilo ha formado un enlace covalente con el oxígeno de un oxidrilo de la función alcohólica secundaria más alejada del carbono carbonílico de la misma cadena. La D-glucosa, por ejemplo, cuando cristaliza de las soluciones acuosas, lo hace en dos formas, como α-D-glucosa y β-D-glucosa con propiedades ópticas diferentes, es decir, giran el plano de la luz polarizada de manera distinta. Las dos formas α y β son dos estructuras cíclicas “piranosas” por su semejanza al pirano Las formas α y β se ínter convierten en un proceso llamado de mutarrotación dando una mezcla de los isómeros α y β. La formación del anillo ha generado un hemiacetal intramolecular generándose un nuevo carbono asimétrico denominado anomérico y las formas α y β son anómeros entre si.  Ciclación de la glucosa (forma piranosa)  Ciclación de la glucosa (forma piranosa) Las cetohexosas, también se encuentra en forma cíclica y lo hacen entre el carbono carbonílico (C2) y el carbono de la función alcohólica secundaria más alejada (C5) formando un anillo de furanosa por semejanza al furano, tambien hemiacetálica.  Ciclación de la fructosa (forma furanosa) Cuando aparece el nuevo carbono asimétrico por convención se determino que si el OH se coloca a la derecha es α y en las estructura de Haworth quedará hacia abajo, si el OH está a la izquierda o hacia arriba es β. Las fórmulas en perspectiva de Haworth se emplean para representar la estructura cíclica de los monosacáridos. El anillo de piranosa de seis miembros no es planar sino que asume las conformaciones en nave o en silla. (Ver figura)
 Al no ser plano el anillo de piranosa, puede adoptar dos conformaciones en el espacio: la forma "cis" o de nave y la "trans" o silla de montar  Propiedades físicas Los monosacáridos son sólidos cristalinos de alto punto de ebullición, muy solubles en agua debido a la facilidad que tienen de formar enlaces hidrógeno intermolecular e intramolecular con el agua. Insolubles en solventes homopolares u orgánicos como éter y cloroformo. Son difíciles de purificar y tienden a formar jarabes en lugar de cristales cuando se elimina el agua. Propiedades químicas Los grupos funcionales de un monosacárido son el carbonilo y el oxidrilo y sus propiedades químicas están relacionadas a esos grupos Los alcoholes pueden convertirse en eteres y ésteres y a su vez pueden oxidarse para dar ácidos. Los grupos carbonilos pueden ser atacados por nucleófilos y actuar como reductores. Formación de éteres y ésteres Los monosacáridos se comportan como los alcoholes convirtiéndose en éteres y ésteres. La esterificación se efectúa tratando al glúcido con un cloruro ácido en medio básico; todos los grupos reaccionan incluido el que corresponde al carbono anomérico.  La β-D-glucopiranosa se convierte en pentaacetato cuando es tratada con ahídrido acético en solución de piridina. Los glúcidos se convierten en éteres tratándolos con halogenuros de alquilo en presencia de una base (síntesis de eteres de Williamson) Reducción Al tratar un monosacárido con NaBH4 se reduce a un poliol (alditol). La reducción tiene lugar en la forma de cadena abierta presente en el equilibrio del hemiacetal.  El D-glusitol, alditol producido por la reducción de la D-glucosa es una sustancia que se la conoce con el nombre de sorbitol y que se haya presente en frutos y moras, se usa como endulzante artificial.  Oxidación El grupo carbonilo de las aldosas se oxida con facilidad produciendo los ácidos carboxílicos correspondientes: ácidos aldónicos. Las aldosas reaccionan con los reactivos de Tollens y Fehlling dando como resultado un azúcar oxidado (ácido aldónico) y el ión metálico reducido. Reactivo de Tollens El ensayo de Tollens utiliza como reactivo una disolución amoniacal de plata (ión diamino de plata), que surge de la reacción del nitrato de plata con solución diluida de amoníaco que en presencia de un aldehído, se produce un precipitado de plata elemental en forma de espejo de plata. El reactivo de Tollens es un agente oxidante débil que oxida a los aldehídos a ión carboxilato y el ión Ag+ se reduce a Agº metálica. Las cetonas, excepto las α-hidroxicetonas, no dan positivo el test de Tollens.  Reactivo de Fehling Fehling es una solución de hidróxido cúprico complejado a los iones tartrato, se emplea como oxidante el ión cúprico en medio básico, que en presencia de un aldehído, el ión cúprico se reduce, precipitando como oxido cuproso (rojo ladrillo) y el aldehído se oxida a iones carboxilato.  Algunas cetosas también son azúcares reductores, por ejemplo la fructosa reduce a Tollens y Fehlling a pesar de no tener un grupo aldehído, sucede que las hidroxicetosas se isomerizan con rapidez a una aldosa en solución básica mediante una serie de movimientos tautoméricos. Las pruebas de Tollens y Fehlling sirven como pruebas útiles de azúcares reductores, pero no da buenos resultados si lo que se desea obtener son ácidos aldónicos. Para la obtención de ácidos aldónicos se usa solución de Br2, siendo específico para aldosa. Si se usa un oxidante más fuerte por ejemplo HNO3 caliente, las aldosas se oxidan a ácidos uronicos o aldaricos, según se oxide el hidroximetilo terminal o ambos carbonos. Así por ejemplo, de la glucosa se derivan tres azucares ácidos.  OLIGOSACÁRIDOS: DISACÁRIDOS Los disacáridos están constituidos por dos monosacáridos unidos por un enlace acetalglicosídico entre el carbono anomérico del primer azúcar y un oxidrilo de cualquier posición del segundo monosacárido, es muy común el enlace glucosídico entre el C1 del primer monosacárido y el oxidrilo del C4 del segundo monosacárido y se denomina enlace 1,4´. El carbono anomérico del primer monosacárido podrá ser α o β y se llamará enlace α-1,4 o β-1,4.  Cuando los dos carbonos anoméricos, el del primero y segundo monosacárido, forman parte del enlace glucosídico el disacárido resultante no puede ser oxidado por los iones Ag+ o Cu2+ por ello no pueden actuar como reductores.  Los enlaces O-glicosídicos se hidrolizan con facilidad por acción de ácidos, pero son resistentes a las bases  Disacáridos de interés biológico Maltosa: α-D-glucopiranosil(1,4) α-D -glucopiranosa. Es el azúcar de malta. La malta es el grano germinado de cebada que se utiliza en la elaboración de la cerveza. Se obtiene por hidrólisis de almidón y glucógeno, reacción catalizada por la amilasa salival. Está formada por dos unidades de α-D-glucopiranosa con enlaces 1,4. es un azúcar reductor ya que tiene el carbono anomérico del segundo azúcar libre.  Celobiosa: β-D-glucopiranosil (1,4) β-D-glucopiranosa. Disacárido que no se encuentra libre en la naturaleza sino como producto de la hidrólisis de la celulosa. Está formada por dos D-glucosa unidas por enlaces 1,4 β-glicosídicos. Es un azúsar reductor.  Sacarosa: α-D-glucopiranosil (1,2) β-D-fructofuranosa. La sacarosa o azúcar de mesa es un disacárido formado por glucosa y fructosa, se sintetiza en plantas, pero no en animales superiores. Es el azúcar de consumo habitual, se obtiene de la caña de azúcar y de la remolacha azucarera.No contiene ningún carbono anomérico libre, ya que ellos forman el enlace glucosídico, por lo tanto la sacarosa es no reductora.  Lactosa: β-D-galactopiranosil (1,4) β-D-glucopiranosa. La lactosa se encuentra solamente en la leche de los mamíferos. El carbono anomérico del residuo de glucosa se encuentra libre por lo tanto es un disacárido reductor.  POLISACÁRIDOS Están formados por la unión de numerosos monosacáridos, desde 11 hasta cientos de miles. Sus enlaces son del tipo O-glucosídicos, con pérdida de una molécula de agua por enlace. Características:
Sus funciones biológicas son estructurales (enlace α-glucosídico) o de reserva energética (enlace β-glucosídico). Puede ser: a) Homopolisacáridos: están formados por monosacáridos de un solo tipo. - Unidos por enlace α como el almidón y el glucógeno. -Unidos por enlace β como la celulosa y la quitina. b) Heteropolisacáridos: están formados por más de un tipo de monosacárido. - Unidos por enlace α tenemos la pectina, la goma arábiga y el agar-agar.  Almidón: Es un polisacárido de reserva en vegetales. Se trata de un polímero de glucosa, formado por dos tipos de moléculas: amilosa (30%), molécula lineal, que se encuentra enrollada en forma de hélice, de peso molecular del orden de un millón y de amilopectina (70%), molécula ramificada.
En el caso de la amilosa las moléculas de glucosa están unidas entre ellas por enlaces a 1-4 lo que da lugar a la cadena lineal.  Polisacárido Constituyente del Almidón y el Glucógeno. En el caso de la amilopectina, aparecen ramificaciones debidas a enlaces a 1-6 cada 20 o 30 glucosas. Las cadenas de las ramificaciones se ramifican a su vez, y aunque la estructura no está totalmente aclarada, parece probable que se encuentren no ramificadas al azar, sino formando una estructura que podríamos llamar "fractal", alrededor de una cadena central, que es la única que tiene un extermo reductor. El resultado son moléculas enormes de un peso molecular entre 10 millones y 500 millones. En algunos almidones, como el de patata, la amilopectina tiene también algunos ésteres de fosfato.
. El almidón procede de la polimerización de la glucosa que sintetizan los vegetales en el proceso de fotosíntesis y se almacenan en los amiloplastos. Se encuentra en semillas, legumbres y cereales, papas y frutos. En su digestión intervienen dos enzimas: a-amilasa (rompe enlaces 1-4) y la a (1--6) glucosidasa para romper las ramificaciones. Al final del proceso se libera glucosa. Glucógeno: Es un polisacárido de reserva en animales, que se encuentra en el hígado (10%) y músculos (2%). La glucosa se almacena como glucógeno en los tejidos del cuerpo por el proceso de glucogénesis. Cuando la glucosa no se puede almacenar como glucógeno o convertirse inmediatamente a energía, es convertida a grasa. El glucógeno es un polímero de α-D-Glucosa idéntico a la amilopectina, pero las ramificaciones son mas cortas (aproximadamente 13 unidades de glucosa) y más frequentes. Las cadenas de glucosa están organizadas globularmente como las ramas de un árbol originando de un par de moleculas de glicogenina, una proteína con un peso molecular de 38,000 que sirve como cebador en el centro de la estructura. El glucógeno se convierte fácilmente en glucosa para proveer energía. Se requieren dos enzimas para su hidrólisis (glucógeno-fosforilasa) y a (1-6) glucosidasa, dando lugar a unidades deglucosa. Dado que los seres vivos requieren un aporte constante de energía, una parte importante del metabolismo de los azúcares está relacionado con los procesos de formación de almidón y glucógeno y su posterior degradación
Celulosa: La celulosa es un polímero con cadenas largas sin ramificaciones de β-D-Glucosa y se distingue del almidón por tener grupos -CH2OH alternando por arriba y por debajo del plano de la molécula. La ausencia de cadenas laterales permite a las moléculas de celulosa acercarse unas a otras para formar estructuras rígidas. La celulosa es el material estructural más común en las plantas. La madera consiste principalmente de celulosa, y el algodón es casi celulosa pura. La celulosa puede ser desdoblada (hidrolizada) en sus glucosas constituyentes por microorganismos que residen en el sistema digestivo de las termitas y los rumiantes. La celulosa parcialmente nitrada, piroxilina, se usa en la producción del colodión, plásticos, lacas, y esmaltes de uñas.
Bibliografía
| ||||||||||||||||||||||
