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4.12 Incertidumbre
Parámetro asociado al resultado de una medición, que caracteriza la dispersión de los valores que podrían razonablemente, ser atribuidos al mesurando.
4.13 Isótopo
Son los átomos cuyos núcleos tienen igual número de protones y electrones, pero diferente número de neutrones. Sus propiedades químicas son casi iguales pero no así sus propiedades físicas ya que difieren en su masa atómica.
4.14 Espectrómetro de masas.
Un espectrómetro de masas es un instrumento diseñado para separar moléculas de acuerdo a su relación carga-masa mediante campos eléctricos y/o magnéticos.
4.15 Metrología Isotópica.
d13CVPDB y d18OVPDB
La unidad de reporte d13CVPDB es la forma para expresar las relaciones isotópicas de carbono ¹³C/¹²C. La unidad de reporte d18OVPDB es la forma para expresar las relaciones isotópicas de 18O/16O del CO2, ambas obtenidas mediante Espectrometría de Masas de Isótopos Estables.
Estas relaciones isotópicas se determinan simultáneamente comparando una muestra de CO2 con respecto a las relaciones isotópicas de carbono ¹³C/¹²C y oxígeno 18O/16O de un CO2 proveniente de una reacción ácida con el patrón internacional PDB (Pee Dee Belemnite Limestone) el cual es un carbonato de origen marino de la formación cretácica Peedee en Carolina del Sur (Craig, 1957).
La unidad de reporte d13CVPDB se calcula de acuerdo a la siguiente expresión:



La unidad de reporte d18OVPDB se calcula de acuerdo a la siguiente expresión:



Donde:
d13C está expresada por los cocientes de los isótopos estables (13C/12C) de la muestra contra el patrón internacional VPDB y de manera similar la d18O está expresada por los cocientes de los isótopos estables (18O/16O) de la muestra contra el patrón internacional VPDB. Morales (1970) introdujo el uso de triple colector, y Mook, W.G. y Grootes P.M. (1973) corrigió los valores absolutos de PDB con otros patrones (NBS-19). Los valores que se utilizan en los programas de operación de los espectrómetros de masas de isótopos estables con triple colector para las masas 44, 45 y 46 del CO2, son: [13C/12C]PDB = 0,0112372, [17O/16O]PDB = 0,000380, [18O/16O]PDB = 0,0020790
En agosto 1995, la Comisión en Pesos Atómicos y Abundancias Isotópicas de la International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC) recomendó que los resultados isotópicos deben expresarse en escalas definidas en términos de la existencia de materiales de referencia de distribución internacional. Por lo cual el valor de la relación ¹³C/¹²C (d13C) y 18O/16O (d18O) de carbonatos puede expresarse en partes por mil ‰, relativos a VPDB (Vienna Pee Dee Belemnite) asignando el valor de d13CVPDB = +1,95 ‰ y d18OVPDB = -2,20 ‰ al RM8544 NBS-19 (calcita), ya que se agotó el material de referencia PDB.
Así mismo, se recomendó el uso en forma continua de un gas CO2 de pureza 99,995 % como patrón de trabajo para uso interno en el laboratorio. El cual deberá de ser calibrado para carbono y oxígeno, usando la escala VPDB. Para efectos de calibración se recomiendan otros materiales de referencia como lo son: RM 8543 (NBS-18), RM 8544 T.S. (NBS-19). Ambos materiales de referencia son distribuidos internacionalmente por el National Institute of Standars and Technology (NIST) y la International Atomic Energy Agency (IAEA). El espectrómetro de masas de isótopos estables reporta los resultados de d13C y d18O contra el patrón internacional VPDB.

5.0 EQUIPOS
5.1 Espectrómetro de Masas de Isótopos Estables

Para medir la d13C y d18O se utilizan espectrómetros de masas tipo Finnigan Mat 250, 251, 252, 253, Delta Plus, Delta Plus XL, Micromass Optima, IsoPrime, todos ellos con triple colector con caja de Faraday para la determinación simultánea de las masas 44, 45 y 46 del CO2.

  • Durante la operación del espectrómetro, las mesetas de los picos para colector universal CNOS deben tener una resolución mínima m/Dm = 95 (definición 10% valle). Diferencia de potencial para la aceleración de iones de 10 kV.

  • Presión de trabajo de 1 X 10-5 Pa (1 X 10-3 mbar) y 1 X 10-10 Pa (1 X 10-8 mbar) en el sistema de introducción de muestras y en el tubo de vuelo respectivamente.

  • Corriente de filamento de 4,5 A o la necesaria para emitir 1 mA de electrones con una energía de 100 eV para la ionización de las moléculas.

  • Fuente de aceleración con un potencial de 3000 V para todas las masas de 28 a 70 uma

  • Sistema de doble introducción automática de gases con fuelles de volumen variable. La relación de compresión de los fuelles de volumen variable para el patrón de trabajo y la muestra es de 12:1 o mayor con idéntico flujo tanto el patrón como la muestra desde sus respectivos reservorios.

  • La precisión interna en las determinaciones de d13C y d18O deberá ser de 0,01 ‰. La precisión externa de 0,05 ‰.

  • La linearidad debe ser < 0,02 ‰/nA de corriente de iones para el haz de la masa 44.

  • Sensibilidad. > 0,2 A/mbar con respecto a la presión en el analizador. Sensibilidad en abundancia 2 x 10-5 para las masas 44-45


5.2 Mufla.

La combustión de la materia orgánica en tubo de cuarzo sellado se realiza en una mufla que puede operar a una temperatura máxima de 1100oC equipada con control digital de temperatura con un error no mayor de ± 5oC y un control de tiempo con una resolución de 1 min.
5.3 Línea de Vacío

Empleada durante el proceso de desgasificación para la preparación de muestras orgánicas, (ver figura 3). Equipada con dos bombas de vacío con una capacidad de bombeo de 4 m³/h y una bomba difusora con trampa para nitrógeno líquido con una velocidad de bombeo de 100 L/seg.
5.4 Línea de vacío

Para la purificación criogénica del CO2 obtenido de la combustión de las muestras, (ver figura 4). Equipada con dos bombas de vacío con una capacidad de bombeo de 4 m³/h y una bomba difusora con trampa para nitrógeno líquido con una velocidad de bombeo de 100 L/seg.
5.5 Balanza analítica

Para un peso máximo de 200 g con una precisión de 0,1 mg.
5.6 Horno de secado.

Que mantenga una temperatura entre 40 – 70°C
5.7 Línea de vacío.

La preparación y purificación de las muestras de agua se realiza en la línea de preparación mostrada en la figura 5. que es una línea vertical de extracción múltiple con capacidad de purificar 5 muestras a la vez, equipada con dos bombas de vacío con una capacidad de bombeo de 4 m³/h y una bomba difusora con trampa para nitrógeno líquido con una velocidad de bombeo de 100 L/seg.
5.8 Baño de agua con control de temperatura.

Capaz de mantener 25oC ± 0,1oC, requerido para realizar la reacción de intercambio isotópico entre el agua del vino y CO2, ya que el factor de fraccionamiento entre el oxígeno del agua y el oxígeno del CO2 depende fuertemente de la temperatura. Para el caso de técnicas de flujo continuo se utiliza un termoblock para mantener la temperatura.
5.9 Mantilla eléctrica alimentada a través de un controlador de potencia.

Para efectuar las destilaciones.
5.10 Microbalanza

Para un peso máximo de 5g con precisión 1 mg. Para el caso que se utilice el método de flujo continuo utilizando un analizador elemental con combustión tipo Dumas.
6.0 REACTIVOS Y MATERIALES
6.1 Oxido Cúprico (CuO) en alambre. Pasar el CuO por una malla del No. 40 para retirar el polvo y quemar el CuO en una mufla a 850oC durante tres horas.

6.2 Plata (Ago) 99,9994% de pureza. Laminar la plata con un grosor entre 0,1 y 0,4 mm, cortar en secciones de 1 mm de ancho por 7 mm de largo, limpiar la plata con una solución de ácido nítrico al 30%, lavar con agua destilada y calentar en una mufla a 400oC durante una hora. La plata se usa como catalizador en el tubo de combustión.

6.3 Cobre metálico activado (Cuo) (granalla). (Alpha Resources Inc. P.O. BOX 199 Stevensville, Michigan 49127, U.S.A).

6.4 Tanque de CO2, de 99,995% mínimo de pureza, contenido en un tanque metálico a una presión máxima de 6300 KPa a 294K (21oC) con un regulador de dos pasos con una presión de entrega máxima de 10 Pa y un flujo de 1L/min, para ser utilizado como patrón de trabajo en el espectrómetro de masas de relaciones isotópicas así como para la reacción de intercambio isotópico del agua del vino en la determinación de d18O.

6.5 Hielo seco.

6.6 Etanol Reactivo analítico

6.7 Acetona. Reactivo analítico

6.8 Mezcla frigorífica (Hielo seco con etanol o acetona, -80°C)

6.9 Nitrógeno líquido (-190°C).

6.10 Pinzas de punta y espátula de acero inoxidable para el manejo de muestras.

6.11 Secadora de aire caliente tipo industrial con capacidad de alcanzar 500°C con ventilador tipo jaula de ardilla de 1500 rpm.

6.12 Gatos mecánicos de laboratorio de diferentes tamaños.

6.13 Generador tesla para detección de fugas en sistemas al vacío de vidrio.

6.14 Tubo de cuarzo de 9 mm de diámetro externo, 7 mm de diámetro interno y 20 cm de largo, sellado por un lado con soplete, el cual se utiliza como tubo de combustión.

6.15 Tubo de cuarzo de 6 mm de diámetro externo, 4 mm de diámetro interno y aproximadamente 2 cm de largo, sellado por un lado con soplete, el cual se utiliza para mantener separado el óxido cúprico del cobre metálico y como contenedor para muestras orgánicas sólidas.

6.16 Tubo de cuarzo de 3,2 mm de diámetro externo, 2 mm de diámetro interno y aproximadamente 2 cm de largo terminado en punta para ser utilizado como tubo capilar como contenedor de muestras orgánicas líquidas.

6.17 Tubo de cuarzo de 3,2 mm de diámetro externo, 2 mm de diámetro interno y aproximadamente 2 cm de largo se coloca un filamento de plata de 1mm x 7mm de largo y se sella por ambos lados dejando un pequeño orificio para sostener el filamento de plata.

6.18 Calentar todo el material de cuarzo en una mufla a 650°C durante 1 hora para eliminar cualquier partícula de materia orgánica, guardar en recipientes limpios en un horno con una temperatura de 40-60°C.

6.19 Frascos contenedores de pyrex con válvula para alto vacío con pistón de teflón o de vidrio tipo Lowers o Kontes. Estos frascos se utilizan para transportar el CO2 de la línea de preparación de muestras al sistema de introducción del espectrómetro de masas de relaciones isotópicas.

6.20 Termos de diferentes tamaños (1, 1/2 y 1/4 L) para nitrógeno líquido.

6.21 Termo de 50 L de acero inoxidable para guardar nitrógeno líquido.

6.22 Un soplete (antorcha) de gas - oxígeno capaz de alcanzar la temperatura de fusión del cuarzo.

6.23 Uniones de Swagelok cajon (ultra torr de 3/8 No. SS 6 UT 6 y filro para gases SS4VCR25M)

6.24 Uniones de Swagelok cajon (ultra torr de 3/8 No. SS 6 UT 6 con septum).

6.25 Sistema para romper el tubo de cuarzo que contiene el gas CO2 proveniente de la muestra. Descrito en el artículo (DesMaris y Hayes 1976).

6.26 Microjeringas de volumen variable de 0 a 10 ml y de 0 a 50 ml con puntas de plástico desechables.

6.27 Jeringa para gas con seguro de 50 ml.

6.28 Pipetas volumétricas de 2 ml.

6.29 Propipetas.

6.30 Matraz de bola de 40 ml con válvula de paso para alto vacío.

6.31 Grasa de vacío tipo apiezon N.
Para métodos analíticos de determinación isotópica de d13CVPDB que utilizan flujo continuo se utiliza el siguiente material.
6.32 Tanque de Helio 99.999% de pureza.

6.33 Tanque de CO2, de 99.995% mínimo de pureza.

6.34 Tanque de Oxígeno 99.996% de pureza

6.35 Para el cromatógrafo de gases acoplado al espectrómetro se recomienda utilizar una columna para sistema capilar PLOT, fase estacionaria PoraPLOT Q ó similar de 25 m de longitud X 0,32 mm de diámetro externo.
En el caso de emplear un analizador elemental acoplado al espectrómetro se requiere:
6.36 Cápsulas de estaño.

6.37 Pinzas para cerrar las cápsulas.

7.0 DETERMINACIÓN DE d13CVPDB EN ETANOL Y MATERIA ORGÁNICA.
7.1 Descripción del método.
La d13CVPDB se determina en un Espectrómetro de Masas de Isótopos Estables utilizando CO2 separado criogénicamente del producto de la combustión cuantitativa de la muestra a alta temperatura. Los resultados se reportan como d13CVPDB expresado en ‰ (partes por mil).
En la literatura internacional se reportan tres métodos de combustión. El más reciente utiliza el espectrómetro de masas de isótopos estables conectado de tal manera que se establece un flujo continuo a través de un sistema compuesto de cromatógrafo de gases – horno de combustión – columna de separación – y el espectrómetro de masas de isótopos estables, (Hener. U et al 1998).
Otro método utiliza un espectrómetro de masas de isótopos estables usando flujo continuo a través de un sistema compuesto por analizador elemental - y espectrómetro de masas de isótopos estables, (Resolución C-20 de la República Argentina, Avant Projet de Resolution OENO/SCMA/ 00/177/Et.4)
Un tercer método, el cual se describirá posteriormente permite la combustión total de la muestra en presencia de óxido cúprico como oxidante, plata como catalizador y cobre metálico como reductor de los óxidos de nitrógeno, estos reactivos contenidos en un tubo de cuarzo sellado al vacío son calentados a 900°C durante dos horas seguido por una estancia de una hora a 650°C. El CO2 obtenido de la reacción de oxidación de la muestra es purificado mediante un proceso de separación criogénica.
Para realizar el análisis isotópico, se toma una alícuota del CO2 preparado de acuerdo al procedimiento descrito en la sección 7.3 y se lleva al espectrómetro de masas de isótopos estables. Cienfuegos, Casar y Morales, 1997, basado en el método de Zvi Sofer 1980.
No se recomienda el método de combustión en tubo de pyrex sellado a 550°C.
7.2 Descripción de los diferentes orígenes de las plantas.
Todos los compuestos orgánicos que forman a los seres vivos contienen al elemento químico carbono. En la naturaleza existen dos átomos de carbono estables cuya única diferencia entre ellos es su masa atómica, todas las demás propiedades químicas en su mayoría son idénticas. A estos átomos con estas propiedades se les conoce con el nombre de isótopos y se representan como carbono 13 (¹³C) y carbono 12 (¹²C).
La proporción de ambos isótopos estables (13C/12C) para el caso de los alcoholes es típica de su origen o de su procedencia y en mucho menor escala de los posteriores procesos que sufren. En general la proporción isotópica del carbono de origen, se mantiene, lo cual nos permite identificar la fuente.
La base del método consiste en relacionar la proporción de isótopos estables expresada en unidades delta de un producto determinado con el correspondiente ciclo fotosintético de la planta origen de la materia prima.
Las plantas se clasifican dependiendo del proceso fotosintético para fijar el CO2 atmosférico en dos grandes grupos. Plantas tipo C3 que utilizan el ciclo de Calvin, plantas tipo C4 siguen el ciclo de Hatch Slack.
El ciclo de Calvin es empleado por plantas tipo C3, a este ciclo pertenecen los frutales como manzana, pera y uva.
El ciclo de Hatch Slack es empleado por plantas C4, a este ciclo pertenecen plantas como: caña de azúcar, sorgo y maíz. De este tipo de plantas se derivan alcoholes hechos por el hombre a partir de la fermentación de melazas provenientes del azúcar de caña, maíz, jarabe de maíz con alto contenido de fructosa.
Entre los grupos de plantas C3 y C4 existe una diferencia considerable en la proporción de isótopos estables (13C/12C) contenidos en las plantas. Por lo tanto midiendo la proporción isotópica expresada en unidades de d13CVPDB en aguardientes de uva, brandies, vinos, sidras y bebidas alcohólicas que contengan uva, manzana y/o pera, es posible reconocer el proceso fotosintético de este grupo de plantas que les dieron origen.
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