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7.3 Procedimiento para la determinación de d13CVPDB en materia orgánica en tubo de cuarzo.
7.3.1 Preparación y Acondicionamiento del Material y de la Muestra.
Las muestras de aguardiente añejado, brandy, vino, vino espumoso o cualquier otra bebida alcohólica que se quiera someter a este análisis isotópico, deberán estar previamente destiladas con el objeto de separar la posible contribución de d13CVPDB del azúcar de caña que se utiliza como colorante, edulcorante o cualquier otro aditivo del aguardiente y elevar el % Alc. Vol. del etanol.
7.3.1.1. Extracción del etanol

El método para extraer el etanol es mediante una destilación fraccionada, porque es el método más eficiente de separación para líquidos con puntos de ebullición cercanos, que siguen curvas de temperatura-composición de sistemas no ideales como es el caso de mezclas etanol-agua. Para obtener un alta pureza de etanol depende del poder de separación de la columna y del reflujo, el principal objetivo de la columna es que alcance el máximo contacto entre el vapor que sube y el líquido descendente de tal forma que los vapores más volátiles se muevan al receptor mientras regresan los menos volátiles al matraz de ebullición, la cantidad de líquido descendente es el reflujo.
No se requiere destilar previamente cuando se trate de muestras provenientes de destilados puros generados en columnas industriales, siempre y cuanto contengan al menos un 38% Alc. Vol.
Las precauciones que se deben tomar para realizar la destilación son las siguientes:


  • Todo el material que se utilice debe estar limpio, libre de material orgánico.

  • El material de vidrio debe tener juntas esmeriladas, no se deben utilizar tapones de corcho ó cualquier elastómero en ninguna parte. Si se pueden usar materiales de teflón.

  • La mantilla que se utilice para calentar debe estar alimentada a través de un controlador de potencia.

  • Se puede utilizar cualquier columna de destilación por ejemplo, columna vigreux, columna de platos, columna con relleno, etc

  • Enfriar las muestras aproximadamente hasta los 0°C antes de abrir las botellas para evitar la pérdida de etanol por evaporación.


Un aparato para realizar una destilación fraccionada consiste en:


  • Mantilla para calentar el matraz alimentada a través de un controlador de potencia.

  • Matraz bola de 1L con una junta hembra esmerilada 24/40.

  • 1 Columna de destilación con junta esmerilada 24/40.

  • 1 Condensador con junta esmerilada 24/40

  • 1 Termómetro (de -10 a 150°C o similar) con una junta 10/30 macho.

  • Tubo conector de vacío con juntas esmeriladas 24/40 y una junta 10/30 para el termómetro.

  • Probeta de recolección 100 ml con junta hembra 24/40.

  • Mangueras para el condensador

  • Perlas de ebullición.

  • 2 soportes universales.

  • Pinzas para sujetar las columnas.


Procedimiento.


  • Colocar la muestra de 500 ml y las perlas de ebullición en el matraz de bola. Conectar el matraz a la columna del aparato de destilación y comenzar a calentar la mantilla.

  • Si la presión atmosférica en el lugar en donde se realiza la destilación es de 101,3 kPa (a nivel del mar), iniciar la colección del destilado cuando se alcance una temperatura entre 78,0 y 78,2°C. Si la temperatura excede 78,5°C, se descontinúa el proceso de destilación bajando la temperatura de la mantilla por 5 min. Cuando la temperatura alcance los 78°C, se puede reiniciar la colecta del destilado hasta alcanzar nuevamente 78,5°C. La destilación debe pararse hasta cuando la temperatura de ebullición sube 1°C sobre la temperatura a la cual se estableció el proceso de destilación. Nota, en el caso de realizar la destilación en lugares cuya presión atmosférica es de alrededor de 77,3 KPa, iniciar la colección del destilado cuando se alcance la temperatura de 720C y descontinuar si la temperatura excede de 73°C.

  • Todo el material de vidrio utilizado para la destilación debe ser lavado, enjuagado y secado en horno antes de realizar otra destilación.


7.3.1.2 Preparación del tubo de combustión.
Al tubo de cuarzo quemado a 650°C se le adicionan alrededor de 2 g de óxido cúprico y el capilar con filamento de plata (Fig. 2). El conjunto es calentado una hora a 650oC en una mufla para eliminar cualquier resto de materia orgánica. Los tubos así preparados son almacenados en un recipiente de vidrio con tapa en un horno mantenido entre 40 a 60oC.
La adición de la muestra al tubo de cuarzo se realiza con una micropipeta 10 ml (80 – 96 % Alc. Vol.) ó 20 ml (38 % Alc. Vol.) del alcohol dependiendo del por ciento alcohol volumen y se colocan en un capilar de cuarzo el cual es introducido en el tubo de combustión descrito previamente (fig. 2). Posteriormente se coloca un tubo pequeño de 6mm de diámetro externo de cuarzo y se deposita invertido dentro del tubo de combustión de cuarzo de 9 mm de diámetro externo que contiene CuO, el filamento de plata y la muestra, finalmente se colocan alrededor de 3 g de cobre metálico con un embudo, todo el material se manipula con pinzas. La combustión de la muestra se realiza utilizando el oxígeno liberado por el óxido cúprico, siendo la plata el catalizador de la reacción y el cobre metálico sirve para poder convertir los óxidos de nitrógeno en N2 a una temperatura de 650°C.
Se colocan los tubos de cuarzo que contienen la muestra, se conectan a la línea de vacío de la figura 3, las muestras se congelan con nitrógeno líquido y se comienza a extraer el aire abriendo la válvula de prevacío hasta alcanzar una presión de 1 Pa, se cierra esta válvula y se abre la válvula de vacío medio hasta alcanzar una presión de 0,1 Pa, una vez alcanzada esta presión, el tubo de cuarzo es sellado con soplete gas-oxígeno con capacidad para fundir el cuarzo.
Cada vez que se prepara un conjunto de muestras para análisis isotópico de d13C, simultáneamente se preparan un material de referencia de distribución internacional pudiendo ser cualquiera de los siguientes: RM 8539: NBS-22 (4ml), RM 8540: PEF1 (4 mg), RM 8541: USGS24 grafito (4 mg) ó RM 8242: Sucrose, ANU (8 mg).
7.3.2 Combustión.
Las muestras en sus correspondientes tubos de cuarzo sellados son calentadas hasta alcanzar una temperatura de 900oC, la cual se mantiene durante dos horas en una mufla, al término de este período se baja la temperatura a 650oC y se mantienen ahí durante 1 hora. A partir de esto, los tubos se dejan enfriar lentamente hasta alcanzar la temperatura ambiente.
7.3.3 Purificación de CO2.
El CO2 producto de la combustión de la muestra es separado y purificado criogénicamente, iniciando con la separación del agua mediante una mezcla frigorífica (mezcla de hielo seco con alcohol o acetona a -80oC), para la purificación se utiliza otra trampa enfriada con nitrógeno líquido (-190o C) que captura el CO2 y se eliminan los gases no condensables a través de una línea de vacío como lo indica la figura 4.
La operación detallada de la línea de vacío para la purificación del CO2 de la figura 4 es la siguiente:

Se cierran válvulas 1 y 2. Se marca el tubo de cuarzo con un cortador de vidrio y se coloca en el rompedor en la posición A de la línea de vacío con una pinza unión de junta esférica. Se abre la válvula 1, se evacua hasta alcanzar una presión de 1,0 Pa y posteriormente utilizando la bomba difusora hasta obtener una presión de 0,1 Pa.
Se coloca un termo con mezcla frigorífica (-80° C) en la trampa B para condensar el agua y un termo con nitrógeno líquido (-190oC) en la trampa C para condensar el CO2.
Se cierra la válvula 1 y se procede a romper el tubo, flexionando el rompedor construido de acuerdo al descrito por Desmaries y Hayes en (1976). Los gases no condensables se bombean a través del sistema de vacío, abriendo primero la válvula 5 y después la válvula que conecta a la bomba difusora.
Una vez que se tiene una presión de 0,1 Pa se cierran las válvulas 3 y 4, se retira el termo con nitrógeno líquido y se mide la presión del CO2 purificado calentándolo a temperatura ambiente.
El CO2 purificado se transfiere al frasco contenedor utilizando nitrógeno líquido a través de la válvula 4 y cerrando la válvula 5. Se cierran válvulas y se retira el frasco contenedor.
Los frascos con el CO2 purificado se colocan en el espectrómetro de masas para determinar la d13C de las muestras.
7.4 Resultados
La d13C de un compuesto está expresada mediante las relaciones isotópicas de la muestra con la relación isotópica del patrón internacional VPDB en partes por mil ‰.
Un espectrómetro de masas de isótopos estables con sistema de introducción dual dará el resultado de cada análisis directamente en unidades de d13CVPDB y d18OVPDB con las correcciones por efecto de presión, de masas parásitas, efecto de memoria, gas residual, mezcla de gases por cambio de válvulas y por abundancia isotópica, (Mook, W.G. y Grootes P.M. 1973).
7.4.1 Materiales de Referencia
Los materiales de referencia internacionales utilizados para calibrar el Espectrómetro de Masas de Isótopos Estables son:
Para determinar la d13CVPDB en materia orgánica se recomienda utilizar los siguientes materiales de referencia del NIST 8539: NBS-22 aceite, 8540: PEF1 poliuretano, 8541: USGS24 grafito ó 8242: Sucrose, ANU.
Los materiales de referencia para calibrar el CO2 que se utilizará como patrón de trabajo y determinar d13CVPDB y la d18OVPDB son el NBS-19 y el NBS-18 que se preparan utilizando la técnica de J. M. McCrea (1950) y normalizados de acuerdo a Tyler Coplen, 1988.


Materiales de Referencia

d13CVPDB. (‰) ± s

d18OVPDB (‰) ± s

8539: NBS-22 aceite

-29,73 ± 0,09

 

8540: PEF1 poliuretano

-31,77 ± 0,08

 

8541: USGS24 grafito

-15,9 ± 0,25

 

8242: Sucrose, ANU

-10,47 ± 0,13

 

8543. NBS-18 calcita

-5,04 ± 0,06

-23,05 ± 0,19

8544. NBS-19 calcita

+1,95

-2,20


7.4.2 Reproducibilidad
Para el análisis isotópico de d13CVPDB en materia orgánica es posible alcanzar una reproducibilidad interna 0,1 ‰, y para resultados de intercomparación internacional se espera una reproducibilidad 0,2 ‰ con una repetibilidad de 0,6 ‰.
7.5 Interpretación de Resultados.
En general la adulteración de las bebidas alcohólicas de uva, manzana y/o pera se lleva a cabo con aguardientes de caña, sorgo o maíz cuyo valor de d13CVPDB es más positivo que el límite inferior de d13CVPDB de la uva.
La aplicación de esta norma está basada en el conocimiento de los límites estadísticos de las variaciones naturales, para que con ello se dé una mayor certidumbre al proceso de la certificación de autenticidad.

Los límites estadísticos para el caso de la uva se obtienen a partir de una distribución normal basada en la población total de muestreos estadísticos realizados en 1984 y 1986 (fig.1). (Otero F. 1995)
La variación natural de los alcoholes provenientes de la uva, manzana y/o pera presentan una curva que se aproxima a una distribución normal (figura 1); de esta manera se puede asociar un valor de probabilidad para una muestra auténtica cuando esté dentro de los límites estadísticos establecidos por la seguridad tabulada calculada a partir de la distribución normal. Con tal objeto se estableció un criterio estadístico de 2,5 s el cual tiene una probabilidad de certeza del 99,379%, lo que significa que solamente 1 de cada 161 muestras estarían clasificadas erróneamente cuando están dentro del intervalo mencionado (Abramowitz 1970). De esta manera se puede asociar un valor de probabilidad para una muestra auténtica cuando ésta se encuentre dentro de los límites estadísticos.
Para efectos de verificación de información comercial se toman los intervalos de d13CVPDB = -29 a -26 ‰ para todos los alcoholes puros destilados provenientes de bebidas alcohólicas derivadas de uvas cultivadas en México, Estados Unidos de Norteamérica y otros países. Para el caso de los aguardientes de uva y vinos españoles, se aplica un intervalo diferente de d13CVPDB = -29 a -24 ‰. Este intervalo es aplicable a bebidas alcohólicas derivadas de uvas cultivadas en España, Portugal, Italia y Francia.
El intervalo de d13CVPDB = -29 a -26 ‰ que se determinó para los aguardientes de uvas mexicanas también es aplicable a otras bebidas alcohólicas derivadas de uvas cultivadas así como a bebidas alcohólicas provenientes de pera y manzana.
Se debe considerar que en algunas bebidas alcohólicas como son vinos generosos, coolers, vinos espumosos, se acepta que se adicione un porcentaje de alcohol proveniente de otro origen, para ello consultar la norma NMX-V-046-NORMEX y para el caso de otras bebidas alcohólicas que contienen uva, manzana o pera.
Para el caso de vinos Europeos cuando las condiciones climáticas lo requieran en determinadas zonas vitícolas de la Unión Europea, los Estados miembros interesados podrán autorizar el aumento del grado alcohólico volumétrico natural según se indica en los incisos C y D del Diario Oficial de las Comunidades Europeas L 179/52 ES 14.7.1999.
La sidra natural debe ser 100% de manzana y/o pera y a las sidras gasificadas, se puede adicionar como máximo 85 g/L de azúcares al mosto por lo que deben tener un mínimo de 50% de alcohol proveniente de la manzana y/o pera.
Para productos de uva y manzana de México, se puede considerar que si la d13CVPDB no se encuentra dentro de los intervalos estadísticos establecidos descritos anteriormente, se trata de una mezcla de alcoholes con diferente origen. Por lo que se puede utilizar una ecuación para calcular el % de alcohol de uva, manzana y/o pera según sea el caso la cual tiene una confiabilidad del 95%. Esta fórmula se determinó construyendo una curva tomando en cuenta el valor promedio de d13C del jarabe de maíz con alto contenido en fructosa, del azúcar de caña y del sorgo el cual es -11‰ y el valor promedio de d13C de la uva, manzana y/o pera el cual es -27‰.
% Alcohol de uva = -6,25 * d13CVPDB –68,75
% Alcohol de manzana = -6,25 * d13CVPDB –68,75

8.0 DETERMINACIÓN DE d13CVPDB EN EL CO2 CONTENIDO EN LA INTERFASE GASEOSA DE VINOS ESPUMOSOS.
8.1 Descripción del método.
Para la detección de la adición de CO2 industrial en los vinos espumosos, se obtiene una alícuota de CO2 contenido en la interfase gaseosa dentro de la botella antes de abrir. El gas obtenido que contiene al CO2, requiere para ser introducido al espectrómetro de masas ser purificado para determinar la d13CVPDB.
De manera similar a la anterior es posible utilizar los espectrómetros de masas de flujo continuo para determinar la d13CVPDB del CO2 contenido en la interfase gaseosa dentro de la botella antes de abrir. Una alícuota de este gas se coloca en un vial previamente se le hace vacío con presión de 0,1 Pa, el tapón debe tener septum y se coloca en una charola, para medir el CO2 en forma automática se usa una configuración de automuestreador, columna cromatográfica, membrana de nafion para separar el agua y un espectrómetro de masas de isótopos estables.
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