8 propiedades molales parciales




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Como x1+x2=1, despejando B2, queda :



B2 = Bmezcla + (1-x2)

Análogamente

B1 = Bmezcla + (1-x1)

Notese que:


8.2.2. Evaluación de las PPMs de un componente a partir de los valores de PPMs del (de los) otro(s) componente(s)
Integrando la ecuación de Gibbs-Duhem
x1dB1+x2B2 = 0

despejando dB1

dB1 = -

Integrando:

dB1 = -

multiplicando y dividiendo por dx2, se obtiene una forma mas usada,

dB1 = -

donde el término entre paréntesis es normalmente un dato o se obtiene experimentalmente.


    1. Relaciones entre PPMs

Al definir el operador de PPM como:

Para las definiciones :

H = U + PV

=+P+ V

COmo P=cte, dP=0 y el ultimo término es nulo.

Quedando:

Hk = Uk+PVk
Aplicado la misma estrategia a F y G:

Fk = Uk - TSk y

Gk = Hk - TSk
Para las relaciones de coeficientes

De dG = -SdT+VdP

-S = y V =

-Sk = y Vk =

Para las relaciones de Maxwell,:


De la ecuación combinada de la primera y segunda ley :
dGk = -SkdT + VkdP

dHk = TdSk + VkdP


    1. POTENCIAL QUIMICO DE SISTEMAS MULTICOMPONENTES


Hasta ahora solo hemos incluido las variables y potenciales térmicos (calor), mecánicos (trabajo).

Un estudio mas completo implica la inclusión de variables y potenciales químicos.

En la forma combinada de la primera y segunda ley esto quedaria:

dU=TdS-PdV+

En términos de las definiciones de otras variables energéticas:






Aplicando la relación de coeficientes:
k =

La ultima de las derivadas parciales cumple con el uso del operador propiedad parcial molal ya que es evaluada a T y P constante, definición explícita de las PMPs, por lo que:

k = Gk

Y por otra parte,

y

De la igualdad k = Gk y la relaciones de coeficientes:

-Sk = =

y Vk = =

Rearreglando la definición de Hk

Hk = Gk - TSk

Hk = k - T

En resumen :
Variables termodinámicas en función del potencial químico
k = Gk



Hk = k - T

Uk = k - T+P
Fk=
Asi, conociendo k=f(T,P,xk), se pueden conocer todas las PMPs de una solución. En el caso de Bk, se sustituye  = k-°k
PMPs a partir de las PMPs del (los) otro(s) componente(s)
De la ecuación de Gibbs Duhem

x1dG1 + x2dG2 = 0
O lo que es lo mismo

x1d1 + x2d2 = 0

La integración nos dá

1 = -

Por otra parte,
dGk=dk = SkdT + VkdP
Este conjunto de ecuaciones permite que un sistema sea completamente determinado en propiedades totales y parciales de todos los componentes dados a P y T=ctes.


    1. FUGACIDAD, ACTIVIDAD y COEFICIENTE DE ACTIVIDAD


Para definir actividad (ak) se plantea la ecuación:
k-°k = k = RTlnak
Don ak es la actividad del componente k a T y P y xi dada (adimensional)

Una cantidad relacionada, llamada fugacidad es definida para una mezcla de gases.

Por otra parte, coeficiente de actividad, (fk) (adimensional), está definido por:
Ak=fkxk
Es decir, mk-m°k = RTln(fkak)

Falta texto AQUÍ

8.5.4. USO DEL COEFICIENTE DE ACTIVIDAD PARA DESCRIBIR SOLUCIONES REALES
Sabemos ya que la actividad de compuesto es

ak=kXk

k=RTlnkXk

Aplicando propiedades de logaritmo:

k = RTlnk +RTlnXk



k = Gk = Gkexceso+Gkideal
El resto de las PMPs de muestran en la siguente tabla
Tabla 8.5. Variables termodinamicas en función del coeficiente de actividad
Falta Tabla AQUÍ
Ecuación de Gibbs-Duhem

8.5. COMPORTAMIENTO DE LAS SOLUCIONES DILUIDAS
8.6.1. LEY DE RAOULT (soluto)

8.6.1. LEY DE HENRY (solvente


8.7. MODELOS DE SOLUCIONES
El comportamiento de las soluciones pueden ser descritas por distintos modelos. Los mas conocidos:

  1. Ideal (ya visto)

  2. Regular

  3. Real

  4. Atomístico o quasi químico


8.7.1. MODELO DE SOLUCIONES REGULARES
Este modelo considera las siguientes aproximaciones:
-La entropía de mezcla es igual a la del modelo ideal.

Smezclaregular = Smezclaideal = -R
-La entalpía de la mezcla es función de la composición

Hmezclaregular = f(x1,x2,x3…)

Como consecuencia

Gxs =Hxs+TSxs

Gxs =(Hxs)regular+TSxs

Gxs =(Hxs)regular+TH(x1,x2,..)
Es función de la composición y no de la temperatura.

Gxs = RTlnk = Hk

Para este modelo entonces

k = eHk/RT

Si se conoce H (calor de mezcla) en funcion de la composición (Xi), todas las propiedades pueden ser calculadas.

Para describir el calor de mezcla, el modelo mas sencillo tiene un parámetro ajustable tal que:

Hmezcla = aox1x2 = Gxs

Entonces

G=aox1x2+RT(x1lnx1+x2lnx2)

Gráficamente


8.7.2. MODELO SUBREGULAR
Similar al regular solo que con mas parámetros:

Hmezcla = x1x2 (aox1 + a1x2) = Gxs
8.7.3. MODELO DE SOLUCIONES REALES
Se introduce la dependencia de los coeficientes en funcion de la temperatura:
Hmezcla = Gxs = x1x2 (ao(T)x1 + a1(T)x2) = Gxs
8.7.3. MODELO DE SOLUCIONES ATOMISTICO
Basado en la energía de interacción a nivel atómico - molecular:
Hmezcla = PAB (eAB – ½(eAA + eBB)



Numero de enlaces A-B Energías de Enlace

RESUMEN
1) La propiedad parcial molal de los componentes de una mezcla está definida por:

Bk=

Donde B puede ser: V, S, U, H, G, F
2) Como consecuencia de esta definición:

dBmezcla = en un sistema binario Bmezcla =X1B1+X2B2
3) Las PMPs de los componentes de una mezcla binaria se calcula a partir de la correspondiente propiedad total con:

Bk = Bmezcla + (1-Xk)

4) La integración de la ecuación de Gibas-Duhem, en una mezcla binaria permite calcular la PMP del componente 1 cuando se conoce la PMP del componente 2:

B1= -

5) Todas las relaciones termodinámicas, leyes, definiciones, coeficientes y relaciones de Maxwell tienen un análogo para las PMPs en las mezclas o soluciones
6) Todas las propiedades de una solución pueden ser calculadas si se conoce el potencial químico, la actividad o el coeficiente de actividad como función de la composición. Estos parámetros están definidos por:

k-ok = RTln ak

ak = kXk
7) La definición del coeficiente de actividad permite la descomposición de las propiedades en un componente IDEAL y un componente en EXCESO, que da cuanta de la desviación de la idealidad.
8) Una jerarquía de modelos de soluciones:

Ideal, Regular, Real y Atomístico, permite el análisis del comportamiento de las soluciones

En una mezcla ideal Hmezcla = 0

En el modelo regular

Hmezcla = Gexceso = RTln

En el modelo atomistico,

Hmezcla = PAB (eAB+(eAA+eBB))
PREGUNTAS Y PROBLEMAS
Defina: Propiedad en Exceso, Proceso de Mezcla, Propiedad Parcial Molar, Actividad, Fugacidad, Coeficiente de actividad

¿Cuáles son las características de un sistema homogéneo multicomponente?

¿Cuál es la relación entre actividad y fugacidad?

¿Cuáles son las características de una Solución Regular?

Enumere y resuma las características de los modelos vistos que explican el comportamiento de las soluciones
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