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Principios químicos de la purificación de combustibles nucleares: Leyes de Grahame y Nernst

1º, Grado de Ciencias del Mar

Curso académico 2010-2011

ÍNDICE


Ley de Graham
Difusión de los gases …………………………………………………………. Pág.: 1
Purificación de combustibles nucleares.
Centrifugación del combustible ………………………………………….…… Pág.: 2
Purificación ………………………………………………………………….... Pág.: 3
Extracción con disolventes orgánicos (FTB). Reextracción ………………….. Pág.: 3
Transformación en trióxido de uranio (UO3) ……………………………...…. Pág.: 3
Reducción a UO2 y fluoración a tetrafluoruro de uranio UF4 …………….… Pág.: 4
Elaboración de Uranio metal ……………………………………………….… Pág.: 4
Transformación del UF4 en UF6. Transporte ……………………………….... Pág.: 5
Otros combustibles nucleares ………………………………………….......…. Pág.: 5
Bibliografía …………………………………………………………………….... Pág.: 6


Ley de Graham
- Difusión de los gases.


La difusión es el proceso por el cual una sustancia se distribuye uniformemente en el espacio que la encierra o en el medio en que se encuentra, es decir, la mezcla gradual de las moléculas de un gas con moléculas de otro gas, en virtud de sus propiedades cinéticas, constituye una demostración directa del movimiento aleatorio de los gases. A pesar de que las velocidades moleculares son muy grandes, el proceso de difusión toma un tiempo relativamente grande para completarse.
La difusión de los gases siempre sucede en forma gradual, y no en forma instantánea, como parece sugerir las velocidades moleculares. Además, puesto que la raíz de la velocidad cuadrática media de un gas ligero es mayor que la de un gas más pesado, un gas más ligero se difundirá a través de cierto espacio más rápido que un gas más pesado.
A pesar de que las velocidades moleculares son muy elevadas, el proceso de difusión requiere bastante tiempo, debido al elevado número de colisiones que experimentan las moléculas en movimiento. A pesar de que las velocidades moleculares son muy elevadas, el proceso de difusión requiere bastante tiempo, debido al elevado número de colisiones que experimentan las moléculas en movimiento.
En 1832, el químico escocés Thomas Graham encontró que bajo las mismas condiciones de temperatura y presión, las velocidades de difusión de los gases son inversamente proporcionales a las raíces cuadradas de sus masas molares cuando P (presión) y T (temperatura) son constantes.
La velocidad de difusión de un gas es inversamente proporcional a la raíz cuadrada de su densidad.
Este precepto, conocido como la ley de Graham, se expresa matemáticamente:
En donde v1 y v2 son las velocidades de difusión de los gases que se comparan y d1 y d2 son las densidades. Las densidades se pueden relacionar con la masa y el volumen; cuando m sea igual a la masa (peso) y molecular y v al volumen molecular, se establece la siguiente relación entre las velocidades de difusión de dos gases y su peso molecular:
Los volúmenes moleculares de los gases en condiciones iguales de temperatura y presión son idénticos, es decir,V1 = V2, en la ecuación anterior sus raíces cuadradas se cancelan, quedando:
La velocidad de difusión de un gas es inversamente proporcional a la raíz cuadrada de su peso molecular.
La difusión gaseosa fue una de las varias tecnologías para la separación de isótopos de uranio desarrolladas por parte del Proyecto Manhattan para producir uranio enriquecido forzando que el hexafluoruro de uranio (único compuesto del uranio gaseoso) atraviese membranas semi-permeables. Esto produce una ligerísima separación entre las moléculas que contienen uranio-235 y uranio-238. Mediante el uso de una gran cascada de muchos pasos, se pueden conseguir grandes separaciones. Actualmente ha quedado obsoleta ante la nueva tecnología de centrifugadoras de gas, que requiere mucha menos energía para conseguir la misma separación.
Purificación de combustibles nucleares.
El uranio metálico es, hasta ahora, el combustible nuclear más ampliamente utilizado por su riqueza en el isótopo fisible 235U. Para aprovechar completamente todo el 235U contenido en el uranio, es necesario separar periódicamente los elementos combustibles irradiados en el reactor, para retirar los productos de fisión y el 239Pu (formado a partir del 238U) y reconstruir las barras de combustible con uranio puro. Los productos de fisión tienen aplicación como fuente de isótopos radiactivos y el propio 239Pu es un importante combustible nuclear.
La composición aproximada del uranio natural después de una irradiación equivalente a una cantidad de energía de 1000 megavatios/día/ton es: U, 99.8 por 100; Pu, 0.08 por 100; productos de fisión, 0.08 por 100. La extracción con solventes ha demostrado ser el procedimiento mejor para separar el uranio y el plutonio puros de una mezcla de estas características.
- Centrifugación del combustible.
Una centrifugadora Zippe es un dispositivo de separación y recogida de Uranio-235. Fue desarrollado en la Unión Soviética por un equipo de 60 científicos alemanes hechos prisioneros tras la Segunda Guerra Mundial. Debe su nombre al del científico jefe del proyecto, GernotZippe.
El uranio natural consta de dos isótopos; el mayoritario es el U-238, con una abundancia relativa del 99,3%, mientras el U-235, el isótopo fisible, está presente en un 0,3%. Si el uranio natural se enriquece hasta un 5% de U-235, puede usarse como combustible para reactores nucleares de fisión de agua ligera. A un 90%, es apto para la fabricación de armas nucleares. El enriquecimiento de uranio es muy dificultoso, ya que ambos isótopos tienen masas muy parecidas, de forma que el U-235 es sólo un 1,26% más ligero que el U-238. Se necesita una centrifugadora que rote a 1500 revoluciones por segundo o 90000 rpm. En comparación, una lavadora centrifugando rota típicamente a entre 500 y 1300 rpm, y un motor de explosión puede funcionar a un máximo de 7000 u 8000 rpm. Estas centrifugadoras tienen un rotor hueco lleno de uranio gaseoso, en forma de hexafluoruro de uranio, UF6. Un campo magnético pulsante, similar a los usados en los motores eléctricos, hace girar rápidamente el tambor, de forma que el U-238 es lanzado hacia la parte exterior, mientras que el U-235, más ligero, se acumula en la parte central. La parte inferior se calienta, creando corrientes de convección que lanzan el U-235 hacia arriba, donde se recoge, y el U-238 se acumula en la parte de abajo.
- Purificación.
Antes de realizar la conversión del concentrado, es necesario someterlo a una purificación con el objeto de eliminar ciertos elementos que son absorbentes neutrónicos, como el Boro, Cadmio, etc.; que no interesan en el combustible nuclear. A su vez también es necesario eliminar otros elementos, tales como Cloruros, Fluoruros,... que pueden producir riesgo de corrosión.
Una consecuencia de esta pureza nuclear a obtener (la sustancia debe estar exenta de partículas absorbentes de neutrones) es el empleo de reactivos muy puros en esta etapa.

Disolución con NO3H.-La primera etapa del proceso de purificación en vía húmeda es la disolución del concentrado con ácido nítrico. La reacción que tiene lugar es:
U2O7 ( NH4 )2 ( S ) + NO3H NO3 NH4 + ( NO3 )2 UO2 + H2O
Esta operación se realiza en cubas de acero inoxidable agitadas, durante una hora y a temperaturas de 120 - 130 ºC.
Filtración. Hay elementos que son insolubles en la disolución, tales como el silicio, fosfatos,.. los cuales son eliminados por filtración obteniéndose entonces una disolución de nitratos que no tiene todavía pureza nuclear.
- Extracción con disolventes orgánicos (FTB). Reextracción.
Extracción con disolvente. Para obtener la pureza nuclear de la disolución de nitratos se recurre a la extracción con disolventes. El disolvente más utilizado es el Fosfato de Tributilo (FTB) mezclado con queroseno y alcohol. La reacción que tiene lugar es:
( ( NO3 )2 UO2 ) acuoso + 2 FTB ( ( NO3 )2 UO2 2 FTB )orgánico
La operación se lleva a cabo en columnas pulsadas o en mezcladores sedimentadores. El hecho de que ahora, para la extracción, se emplee FTB y no aminas terciarias es debido a dos razones: Por una parte el FTB soporta mejor el calor de las radiaciones y debemos tener en cuenta que ahora tenemos Uranio más concentrado. Por otra parte, si bien para las soluciones diluidas de sulfúrico las aminas terciarias presentan un mayor índice de distribución, para las soluciones de nítrico el FTB tiene mayor índice de distribución de las aminas.
Reextracción con agua. Esta operación se realiza en mezcladores - sedimentadores. De ella se obtiene nitrato de Uranilo nuclearmente puro. ( NO3)2 UO2.
- Transformación en trióxido de uranio (UO3)
Transformación a UO3 del nitrato de uranilo. Esta transformación puede realizarse de dos formas:
1) Por precipitación de una sal de amonio y posterior calcinación. La precipitación se hace en una cuba agitada, la reacción es:
2 (NO3)2 UO2 + 6 NH4 OH (NH4) U2 O7 (sólido) + 4 NH4 NO3 + 3 H2O
Efluente líquido que hay que tratar. La reacción de calcinación es:
(NH4) U2 O7 calor 2 UO3 (sólido) + 2 NH3 + H2O
La calcinación se realiza en un horno a 450 ºC.
2) Por descomposición térmica del nitrato de uranilo. Primero se concentra el nitrato de uranilo en un evaporador y luego se descompone en UO3 en un lecho fluidizado a 300ºC.

( NO3)2 UO2 UO3 ( sólido ) + H2O + NO2
- Reducción a UO2 y fluoración a tetrafluoruro de uranio UF4
Reducción con H2 para pasar a UO2. La reacción que se produce es:
UO3 ( sólido ) + H2 (gas) UO2 ( sólido ) + H2O
Esta operación se realiza en lecho fluidizado a unos 590 ºC. En el caso de que el reactor fuera un Ñandú, que funciona con UO2 sin enriquecer, ya lo habríamos obtenido. Pero si necesitamos enriquecer el UO2 deberemos pasar a la siguiente etapa.
Transformación del UO2 a UF4. La transformación del UO2 a UF4 se realiza en lecho fluidizado a 500 ºC. La reacción es:
UO2 + 4 HF UF4 + 2 H2O
A veces se realizan de manera seguida estas dos últimas etapas UO3 UO2 UF4 en tanques agitados, que no pueden ser de acero inoxidable sino de aleaciones de Ni, Cu, Fe por ser éstas más resistentes al ataque del ácido fluorhídrico.
- Elaboración de Uranio metal
Obtención del Uranio metal. Se puede realizar por una calciotermia o por una magnesiotermia:

UF4 + 2 Ca 2 Ca F2 + U Calciotermia

UF4 + 2 Mg 2 Mg F2 + U Magnesiotermia
La calciotermia es mucho más exotérmica que la magnesiotermia y desprende suficiente calor como para mantener el uranio y la escoria fundidas. La magnesiotermia desprende menos calor por lo que hay que suministrarle algo de calor al principio. Por este motivo, en un principio se utilizo la calciotermia en la obtención del Uranio metal.
Sin embargo la magnesiotermia consume menor cantidad de magnesio que cantidad de calcio consume la calciotermia, además el calcio es más caro que el magnesio. Por esa razón, en la actualidad se usa la magnesiotermia.

El hecho de que el Uranio metal se obtenga por reducción de UF4 y no del UO2 directamente es debido a que la reacción de calciotermia o magnesiotermia del UO2 es muy poco exotérmica y no se mantendrían fundidos el Uranio y la escoria, sino que se obtendrían mezclados, lo cual no interesa.
- Transformación del UF4 en UF6. Transporte.
La reacción que tiene lugar para obtener UF6 a partir del UF4 es: UF4 + F2 UF6 Esta operación se realiza en lecho fluidizado a 400 - 500 ºC. El UF6 a estas temperaturas es gaseoso. Se filtra posteriormente el UF6 gaseoso para eliminar las partículas sólidas que hayan podido ser arrastradas por las corrientes de gases, se condensa el gas y se envasa en contenedores para enviarlo a la planta de enriquecimiento.
- Otros combustibles nucleares.
Las operaciones hidrometalúrgicas con extracción por disolventes de gran interés son las referentes a:
Uranio, hay varias fábricas que lo recuperan por extracción a partir de líquidos diluidos utilizando aminas o ácidos alquilfosfóricos.

Vanadio, tiene una trayectoria semejante a la del uranio.

Molibdeno, extraído con aminas en circuitos de uranio.

Torio, además de la recuperación y separación de soluciones ricas obtenidas a partir de concentrados, se recupera de los líquidos estériles de algunas fábricas de uranio.

Tierras raras y escandio, a partir de soluciones nítricas y clorhídricas utilizando TBP y D2EHPA.

Cobre, mediante oxinas, ácidos nafténicos o α-halogenados. Es uno de los metales que más interés está ofreciendo. Y aparte de los ensayos piloto, existen varias experiencias a nivel industrial.

Cinc, con TBP o D2EHPA para separación del cadmio, cobre, cobalto, níquel, cloro, flúor, etc.,  y tener soluciones puras de este metal.

Cobre-níquel-cobalto, mediante aminas terciarias, sales de amonio cuaternario, jabones grasos, sulfonatos o TBP.

Niobio-Tántalo, con metilisobutil acetona, TBP o metil.

Zirconio-hafnio, con TBP, aminas terciarias o metilisobutil cetona.

Berilio, a partir de minerales pobres, utilizando fosfatos orgánicos o metilisobutil cetona.

Wolframio, a partir de concentrados de wolframita, con sales de amonio cuaternario.

Renio, a partir de concentrados de molibdenita con sales de amonio cuaternario.

Cesio, a partir de pollucita con el 4-sec-butil-2 (-metil-bencil) fenol.

Boro, a partir de salmueras de baja ley, con polialcoholes aromáticos o alifáticos disueltos en queroseno, esta última aplicación es digna de notar, pues se refiere a un producto final tan barato como el ácido bórico.


Bibliografía
Libros
C.F. Bell, K.A.K. Lott (1968) Un esquema moderno de la química inorgánica. Editorial Alhambra, S.A.

Chang, Raymond (2007) Química. Editorial Mc Graw Hill.
Página Web

Hidrometalurgia. Extracción con disolvente: http://www.mailxmail.com/curso-hidrometalurgia-extraccion-disolventes-2-2/extraccion-disolventes-aplicacion

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