Solución de los electrolitos




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títuloSolución de los electrolitos
fecha de publicación07.03.2016
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SOLUCIÓN DE LOS ELECTROLITOS

Las soluciones de los no electrolitos en agua y otros solventes no conducen la electricidad, presentando las propiedades coligativas expuestas anteriormente. Las relaciones establecidas en aquellos casos, se cumplen también por las soluciones que dan para las sustancias disueltas pesos moleculares normales, o múltiplos sencillos de los mismos. Por otra parte existen sustancias, especialmente sales, ácidos inorgánicos y bases, que al disolverse en agua o un solvente apropiado originan soluciones que conducen la electricidad en mayor o menor proporción, y se denominan electrolitos, los cuales también presentan propiedades coligativas de descenso de la presión de vapor, aumento del punto de ebullición, descenso del punto de congelación y presión osmótica, pero no obedecen las relaciones simples deducidas para los no electrolitos. Los efectos coligativos observados son siempre mayores que los que cabria esperar de la concentración correspondiente. Podemos establecer lo dicho de otra manera, las soluciones de electrolitos se comportan como si el soluto tuviera un peso molecular menor que el correspondiente a la formula mas simple de la sustancia.

PROPIEDADES COLIGATIVAS DE LOS ELECTROLITOS


Como ser indico antes, el descenso del punto de congelación, aumento del punto de ebullición, disminución de la presión de vapor, y la presión osmótica de los electrolitos es siempre mayor que la que corresponde a las soluciones no electrolíticas de igual concentración total. Los datos mostrados en la tabla 9-8 son una muestra típica de la naturaleza de las desviaciones. Esa tabla presenta las relaciones del descenso del punto de congelación observado ∆Tf, con la modalidad, m, a distintas concentraciones para buen número de electrolitos para buen número de electrolitos en solución acuosa. De acuerdo con los argumentos expuestos antes, debe aproximarse para soluciones acuosas diluidas al valor de Kf del agua, esto es 1.86° por mol en 1000 gr. de solvente. La inspección de la tabla revela, sin embargo, que los valores limites obtenidos en varios electrolitos discrepan considerablemente de 1.86°, siendo mucho mayores. Aun más, el límite que se obtiene no es siempre el mismo si no que varia.


Para presentar las propiedades coligativas de los electrolitos por medio de las relaciones obtenidas de los no electrolitos, van´t hoff sugirió el uso de un factor i, que se define como la razón del efecto coligativo producido por una concentración m de electrolito dividida por el efecto observado para la misma concentración de un no electrolito. Al utilizar esta definición de i para la depresión del punto de congelación de las soluciones no electrolíticas, se deduce que
, i = ∆Tf / (∆Tf) ° ------------------- (35)

Donde ∆Tf es el descenso del punto de congelación del electrolito y (∆Tf) ° el correspondiente a un no electrolito de la misma concentración. Como, de acuerdo con la ecuación (22) --- (∆Tf) °= Kf . m, entonces:
Tf = i Kf m ---------------------- (36)
Los valores de i deben calcularse de los datos experimentales para cada electrolito a varias concentraciones. Se ha encontrado, sin embargo, que una vez que se conoce i para una concentración particular de un electrolito en una de sus propiedades coligativas, ese mismo valor con una pequeña corrección por temperatura, es esencialmente valido para otras propiedades a igual concentración. En consecuencia escribiremos:

, i = ∆Tf / (∆Tf) ° = ∆Tb / (∆Tb)° = ∆P / (∆P)° = II / (II)° ---------- (37)

Al sustituir ∆P = P°N2 --- (2), ∆Tb = Kb m----- (13) y IIV = n2 RT------(33) en la (37), las expresiones en el descenso de la presión de vapor, aumento del punto de ebullición, y presión osmótica de las soluciones de los electrolitos son;
P = i(∆P)° = iP°N2 --------------------------- (38)
Tb = i(∆Tb)° = iKb m ------------------------- (39)
II = i(II)° = in2RT / V -------------------------- (40)

Estas ecuaciones son aplicables únicamente a soluciones diluidas.

La tabla 9-9 señala los valores de i calculados a partir de la tabla 9-8 mediante la ecuación (36) la lectura cuidadosa de esta tabla revela que en soluciones diluidas i incrementa cuando disminuye la modalidad.

La teoría de Arrhenius de la disociación electrolítica

En 1887 postulo la celebre teoría de la disociación electrolítica, este postulado enuncia que los electrolitos en solución se disocian en partículas cargadas eléctricamente, llamadas iones, también dijo que la carga total de iones positivos es igual a la de los negativos, por tanto, el resultado de lo anterior es la neutralidad. La presencia de estos iones es responsable de la conductividad eléctrica.
Arrhenius señalo que un electrolito en solución no reencuentra forzosamente disociado en su totalidad; en su lograr, lo hace parcialmente encontrándose en equilibrio con moléculas no disociadas de sustancia. Por tanto, puede decirse que la proporción de la disociación varia con la concentración, siendo mayor cuando este disminuye. En vista de lo cual puede esperarse una disociación total en soluciones diluidas a infinito.
Esta idea de la disociación parcial la uso Arrhenius para explicar el comportamiento coligativo de las sustancias electrolíticas. Las propiedades coligativas de una solución diluida, depende del numero de partículas sin que importe su especie, presentes en cierta cantidad de solvente. Cuando una sustancia se disocia en sus iones, incrementa el número de partículas de la solución. Si suponemos ahora, que cada ion actúa con respecto a las propiedades coligativas de igual manera que una molécula no ionizada, el aumento del total de partículas en solución debe originar un incremento en los efectos coligativos.

De acuerdo con esta teoría, cualquier valor observado en los descensos del punto de congelación molales mayores que 1.86° C y menores que los que podrían alcanzarse con la disociación total, corresponden a una disociación parcial del electrolito. Si el caso es este, es posible calcular el grado de ionizacion a partir de los datos coligativos observados o de los valores de i calculados a partir de ellos. Consideremos un electrolito

Ax By que se disocia en x iones de A, cada uno con una carga Z+, e y de B, con Z-, según la ecuación
z+ z-

Ax By = x A + y B (41)
Si la molalidad original del electrolito es m, y el grado de disociación α, entonces el numero de moles de AxBy que disocia es mα, y el numero de moles que hermanes e no ionizado en m-mα = m (1- α). Pero por cada mol de AxBy que disocia, se obtienen x moles de iones positivos e y negativos. En consecuencia, cuando se disocia mα, se obtendrá x (mα) moles de A z+ y y(mα) de B z-. Entonces, el número total de moles, mt, de las sustancias de todos los tipos presentes en solución, es


mt = m [1+ α (x+y – 1)] ----------------------------------- (42)

Si designamos por v al número total de iones producidos por una molécula de electrolito, v = x+y, la ecuación (42) nos da:

mt = m [1 + α (v - 1)] ---------------------------------------- (43)

Ahora para una molalidad total mt la depresión del punto de congelación, estará expresada por ∆Tf = Kf mt, y de aquí, que en función de la ecuación (43)
Tf = Kfm [1 + α (v - 1)] -------------------------------------- (44)


Despejando el valor de α, resulta

, α = ∆Tf - Kf m / (v – 1) (Kf m) -------------------- (45)


Una relación más general de α se deduce al comparar la ecuación (44) con la (36). Como ∆Tf = i Kf m, el valor de i esta dado por

i = 1 + α (v – 1) ---------------------------------- (46)

Y por lo tanto
, α = i – 1 / v – 1 --------------------------------- (47)

La ecuación (47) es aplicable a cualquier propiedad coligativa. Proporciona el grado de disociación de un electrolito, si conocemos i y el tipo de electrolito en cuestión.

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