Geometría molecular estructura y propiedades de las sustancias introduccióN




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TEMA-42


ENLACE COVALENTE: ORBITALES MOLECULARES.

DIAGRAMAS DE ENERGÍA.

GEOMETRÍA MOLECULAR

ESTRUCTURA Y PROPIEDADES DE LAS SUSTANCIAS

INTRODUCCIÓN

En este tema vamos a explicar el enlace entre átomos iguales o diferentes, de tal forma que la unión tenga lugar por compartición de electrones entre los átomos que forman el enlace. Generalmente, los electrones compartidos son aportados uno por cada átomo, a pesar de que en algunos casos, los electrones se comparten pero son cedidos por uno de los átomos que forman el enlace y en este caso se denomina al enlace covalente dativo o coordinado

En la mayoría de las sustancias covalentes, los enlaces se establecen entre un pequeño número de átomos que forman la molécula, son sustancias covalentes moleculares, como ocurre con el agua. Ahora bien, una cantidad de agua es un conjunto de moléculas, y estas moléculas no están unidas ente sí mediante enlaces covalentes, sino que por otros enlaces más débiles denominados fuerzas intermoleculares, enlaces puente hidrógeno.

Para explicar el enlace covalente de una forma satisfactoria requiere el empleo de los métodos de la mecánica ondulatoria. En principio para resolver cualquier sistema constituido por núcleos y electrones, como es el caso de las moléculas y los átomos, bastaría dar a la ecuación de Schröedinger la forma correspondiente al sistema considerado, y resolverla por los métodos de cálculo diferencial. Pero la ecuación de Schröedinger, sólo tiene solución exacta para sistemas de una sola partícula. Por tanto para el caso de moléculas es necesario utilizar métodos aproximados de cálculo, basados en ciertos supuestos que representan ideas o teorías sobre la naturaleza del enlace covalente. Las teorías del enlace covalente representan, por tanto, métodos aproximados de cálculo de la ecuación de Schröedinger.

Los temas 41, 42, 43, 44 y 45 están dedicados al estudio del enlace químico, que es el único enlace que existe, siendo los demás distintas interpretaciones de la unión entre dos o más átomos o bien entre moléculas.
En la actualidad existen dos teorías para explicar el enlace covalente: la Teoría del enlace de Valencia y la Teoría de Orbital Molecular. Es preciso hacer notar que ninguna de las teorías es mejor que la otra y que cada una de ellas puede ser más adecuada en función del parámetro, del cálculo o de la propiedad que se esté estudiando. Así, por ejemplo si se trata de determinar la geometría molecular o la energía de disociación, propiedades del estado fundamental de la molécula, es más convincente emplear la teoría del Enlace de Valencia. En cambio, si se trata de explicar las propiedades espectroscópicas, es preferible emplear la teoría de orbital molecular. En realidad ambas teorías son incluso complementarias, hasta el punto que no utilizar ambas supondría limitar las herramientas disponibles para el estudio del enlace.
ENLACE COVALENTE: ORBITAL MOLECULAR

La teoría del enlace de valencia es una de las dos propuestas de la mecánica cuántica para explicar los enlaces en las moléculas. Explica, al menos cualitativamente, la estabilidad del enlace covalente en términos del solapamiento de orbitales atómicos. Utilizando el concepto de hibridación, la teoría del enlace de valencia puede explicar la geometría molecular predicha por el modelo RPECV (Repulsión de los Pares Electrónicos de la Capa de Valencia). Sin embargo la suposición de que los electrones en una molécula ocupan orbitales atómicos de los átomos individuales, es sólo una aproximación, ya que cada electrón enlazante es un molécula debe estar en un orbital característico de la molécula como un todo. En algunos casos la teoría de enlace de valencia no explica satisfactoriamente algunas de las propiedades observadas de las moléculas. Consideremos la molécula de O2 cuya estructura de Lewis es:
De acuerdo con esta descripción todos los electrones en el O2 están pareados y la molécula deberá ser diamagnética: Los experimentos han demostrado que la molécula de oxígeno es paramagnética, con dos electrones desapareados. Esto sugiere una deficiencia fundamental en la teoría de enlace de valencia, lo que justifica la búsqueda de una propuesta alternativa que explique las propiedades del O2 y de otras moléculas que no justifica la teoría del enlace de valencia.

El magnetismo, así como otras propiedades de las moléculas, se explican mejor mediante otra propuesta de la mecánica cuántica llamada teoría del orbital molecular (OM). La teoría del orbital molecular describe los enlaces covalentes en términos de orbitales moleculares, que son el resultado de la interacción de os orbitales atómicos de los átomos que se enlazan y están relacionados con la molécula entera. La diferencia entre un orbital molecular y un orbital atómico es que el orbital atómico está relacionado sólo con un átomo.
ORBITALES MOLECULARES DE ENLACE Y ANTIENLACE

De acuerdo con la teoría del OM, el solapamiento de los orbitales 1s de los dos átomos de H conduce a la formación de dos orbitales moleculares: un orbital molecular de enlace y un orbital molecular de antienlace. El orbital molecular de enlace tiene menor energía y mayor estabilidad que los orbitales atómicos que lo formaron. Un orbital molecular de antienlace tiene mayor energía y menor estabilidad que los orbitales atómicos que lo forman. El colocar los electrones en un orbital molecular de enlace produce un enlace covalente estable, mientras que el acomodo de electrones en un orbital molecular antienlace produce un enlace inestable.

En los orbitales moleculares de enlace, la densidad electrónica es máxima entre los núcleos de los átomos que se enlazan. Por otra parte, en los orbitales moleculares de antienlace la densidad elecrónica disminuye hasta cero entre los dos núcleos. Se comprenderá mejor esta diferencia si se recuerda si los electrones en los orbitales tienen características de onda.

Una propiedad exclusiva de las ondas es que ondas del mismo tipo interactúan de tal manera que la onda resultante puede tener una amplitud mayor o menor. En el primer caso la interacción recibe el nombre interferencia constructiva y en el segundo caso se trata de una interferencia destructiva.

La formación de orbitales moleculares de enlace corresponde a una interferencia constructiva, el aumento de amplitud es análogo al aumento de la densidad electrónica entre los dos átomos. La formación de orbitales moleculares de antienlace corresponde a una interferencia destructiva, la disminución de la amplitud es análoga a la disminución de densidad electrónica entre os dos núcleos. Las interacciones constructiva y destructiva entre los dos orbitales 1s en a molécula de H2 conducen a la formación de un orbital molecular sigma de enlace (σ1s) y un orbital molecular de antienlace (σ*1s) donde el asterisco representa un orbital molecular antienlace.



En cualquier orbital molecular sigma, de enlace o antienlace, la densidad electrónica se concentra simétricamente alrededor de una línea entre los dos núcleos de los átomos que se enlazan.

Los dos electrones del orbital molecular σ están apareados. El principio de exclusión de Pauli se cumple, tanto en moléculas como en átomos.

En la figura superior se muestra el diagrama de niveles de energía del orbital molecular, es decir niveles de energía relativos de los orbitales generados en la formación de l molécula de H2.

Obsérvese que en el orbital molecular de antienlace hay un nodo entre los núcleos, o que significa que la densidad electrónica es cero. Los núcleos se repelen entre sí por sus cargas positivas, en lugar de mantenerse unidos. Los electrones en los orbitales moleculares de antienlace tienen mayor energía, y menor estabilidad, que si estuvieran en los átomos aislados. Por otra parte, los electrones en los orbitales moleculares de enlace tienen menor energía, y por tanto mayor estabilidad, que si estuvieran en los átomos aislados.

A pesar de que se ha utilizado la molécula de hidrógeno para mostrar la formación de los orbitales moleculares, el concepto se aplica de igual manera a otras moléculas. En el caso del H2 se consideró sólo la interacción entre los orbitales 1s, en el caso de moléculas más complejas es necesario considerar otros orbitales atómicos. No obstante para todos los orbitales s el tratamiento es el mismo que para los orbitales1s. Así la interacción entre los orbitales 2s y 3s se puede entender en los términos del diagrama de niveles de energía de los orbítales moleculares y la formación de los orbitales moleculares de enlace y de antienlace que se muestra en diagrama anterior.

Para orbitales p, el proceso es más complejo porque pueden interactuar entre sí de dos formas diferentes. Por ejemplo, dos orbitales 2p pueden aproximarse entre sí a través de sus extremos para producir un orbital molecular σ de enlace y un orbital molecular σ de antienlace, como nos muestra la figura siguiente. De manera alternativa, dos orbitales p pueden solaparse lateralmente para generar un orbital molecular π de enlace y otro de antienlace.




En un orbital molecular π, de enlace o antienlace, la densidad electrónica se concentra arriba y debajo de una línea imaginaria entre los dos núcleos que se enlazan. Dos electrones en un orbital molecular π forman un enlace π. Un doble enlace casi siempre está constituido por un enlace σ y un enlace π. Un triple enlace siempre está formado por un enlace σ y dos enlaces π.
CONFIGURACIÓN DE LOS ORBITALES MOLECUARES

Para entender las propiedades de las moléculas se debe conocer cómo están distribuidos los electrones en los orbitales moleculares. El procedimiento para determinar las propiedades la configuración electrónica es análogo al que se utiliza para determinar la configuración electrónica de los átomos.
Para escribir la configuración electrónica de una molécula, primero se deben acomodar los orbitales moleculares en orden creciente de energía. A continuación se utilizan las reglas par el llenado de los orbitales moleculares con electrones. Estas reglas también ayudan a entender la estabilidad de los orbitales moleculares.

  1. -El número de orbitales moleculares que se forman es igual al número de orbitales atómicos que se combinan.

  2. -Cuanto más estable es el orbital de enlace, menos estable será el orbital molecular de antienlace correspondiente.

  3. -El llenado de los orbitales moleculares procede de menor a mayor energía.

  4. -Al igual que en un orbital atómico, cada orbital molecular puede aceptar dos electrones con espín opuesto, de acuerdo con el principio de exclusión de Pauli.

  5. -Cuando se agregan electrones a orbitales moleculares de la misma energía, los electrones ocupan los orbitales moleculares con espines paralelos. Regla de Hund.

  6. –El número de electrones en los orbitales moleculares es igual a la suma de todos los electrones de los átomos que se enlazan.

En una molécula estable, el número de electrones en los orbitales moleculares de enlace siempre es mayor que el de los orbitales moleculares de antienlace. Porque los electrones se acomodan primero en los orbitales moleculares de enlace, que tienen menor energía.
Para comparar la estabilidad de las especies se determina su orden de enlace que se define como:

Orden de enlace=

El orden de enlace indica la fuerza de un enlace. Por ejemplo, si hay dos electrones en el orbital molecular de enlace y ninguno en el orbital molecular de antienlace, el orden de enlace es uno, lo que significa que hay un enlace covalente y que la molécula es estable. El orden de enlace puede tener un valor fraccionario, pero un orden de enlace de cero, o un valor negativo, significa que el enlace no tiene estabilidad y la molécula no puede existir.

El orden de enlace sólo se utiliza cualitativamente para poder comparar. Un orbital molecular σ de enlace con 2 electrones y un orbital molecular π de enlace con dos electrones, tienen, cada uno, un orden de enlace de uno, a pesar de que estos enlaces difieren en fuerza de enlace y en longitud de enlace debido a las diferencias en la magnitud del solapamiento de los orbitales atómicos.
Atendiendo a todo ello se puede decir que: H2>H2+>He2+>He2. La molécula de hidrógeno es una especie estable. También H2+ y He2+ tienen cierta estabilidad, ya que ambos tienen un orden de enlace ½ .
Moléculas diatómicas homonucleares de elementos

Consideremos el caso más sencillo, el de las moléculas biatómicas homonucleares, o bien moléculas diatómicas formadas por átomos del mismo elemento.

La situación se hace un tanto más compleja cuando participan en el enlace, no solamente los orbitales s, sino que también los orbitales p. Dos orbitales p pueden formar tanto un enlace σ como un enlace π. Debido a que hay tres orbitales p para cada átomo de un elemento del segundo periodo, se sabe que de la interacción constructiva resulta un orbital molecular σ y dos orbitales moleculares π. El orbital molecular σ se forma por solapamiento de los orbitales 2px a lo largo del eje internuclear, es decir del eje x. Los orbitales 2py y 2pz son perpendiculares al eje x se solapan lateralmente para formar dos orbitales moleculares π. Los orbitales moleculares se denominan σ2px

π2py y π2pz donde los subíndices indican el orbital atómico que interviene en la formación del orbital molecular. Como hemos visto en la figura de solapamiento anterior, por lo general el solapamiento de los orbitales p es mayor en un orbital molecular σ que en un orbital molecular π, por lo que se espera que el orbital molecular σ, tenga menor energía. Sin embargo, en realidad la energía de los orbitales moleculares aumenta como sigue:


σ1s< σ*1s< σ2s< σ*2s< π2py= π2pz< σ2px< π*2py= π*2py< σ* 2px


La inversión del orbital σ2px con π2py y π2pz se debe a interacciones complejas entre los orbitales 2s y 2p. Como resultado, el orbital σ2px tiene mayor energía que los orbitales π2py y π2pz, en el caso de moléculas ligeras como B2, C2 y N2, pero tiene menor energía que los orbitales π2py y π2pz en el caso de O2 y F2


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