Tema V: reacciones redox. Pilas galvánicas. Electrolisis. V estado de oxidación. Concepto de reacción redox
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TEMA V: REACCIONES REDOX. PILAS GALVÁNICAS. ELECTROLISIS.V.1. Estado de oxidación. Concepto de reacción redox. Tras haber estudiado el pasado año las reacciones ácido-base, este año se completa el estudio de las reacciones químicas con las reacciones redox o de oxidación-reducción, pero antes de definir reacción redox, es necesario considerar el concepto de número de oxidación. Se define número o estado de oxidación de un elemento como la carga que poseería el elemento si el compuesto al que pertenece fuera perfectamente iónico. Para calcular su valor, se aplican las siguientes reglas:
2·(+I)+3·(-II)+2·n(S) = 0 2-6+2·n(S) = 0 n(S) = +II O en el ión nitrosilo NO+, el O tiene –II, y entonces, el N ha de tener +III, para que la suma salga +I.
Se define reacción redox como aquella en la que, al menos un elemento, cambia de estado de oxidación. En una reacción redox hay siempre dos procesos acoplados: una oxidación y una reducción:
En una reacción redox, el elemento que se oxida se llama reductor, y el que se reduce, oxidante. Los procesos redox son muy comunes: la formación de óxido en los barrotes de un balcón, los procesos respiratorios celulares, la combustión de los materiales,... Además, puesto que en ellos se ponen en juego electrones, cabe la posibilidad de utilizarlos para obtener corriente eléctrica... y a la inversa, de producir procesos redox forzando el paso de una corriente eléctrica. V.2. Ajuste de reacciones redoxEn la mayoría de las ocasiones, las reacciones redox no pueden ajustarse por tanteo, sino que hay que seguir un método que garantice que los electrones que pierde una especie los gane otra, y no queden “sueltos”. El método que usaremos se denomina método del ión-electrón, y consta de una serie de pasos. Los iremos viendo a la vez que ajustamos una reacción redox típica: HNO3 + Cu Cu(NO3)2 + NO2
H+ + NO3- + Cu Cu2+ + NO3- + NO2
H+ + NO3- + Cu Cu2+ + NO3- + NO2 +I +V –II 0 +II +V –II +IV -II
H+ + NO3- + Cu Cu2+ + NO3- + NO2 +I +V –II 0 +II +V –II +IV -II
NO3- NO2 REDUCCIÓN Cu Cu2+ OXIDACIÓN
NO3- + 2 H+ + e- NO2 + H2O Cu Cu2+ + 2 e-
NO3- + 2 H+ + e- NO2 + H2O (x2) Cu Cu2+ + 2 e-  2 NO3- + 4 H+ + Cu 2 NO2 + 2 H2O + Cu2+ Reacción iónica ajustada
2 NO3- + 4 H+ + Cu 2 NO2 + 2 H2O + Cu2+ 2 NO3- 2 NO3-  4 HNO3 + Cu 2 NO2 + 2 H2O + Cu(NO3)2 Reacción molecular ajustada Veamos un segundo ejemplo, correspondiente a una reacción redox en medio básico, en la que, además, se da la circunstancia de que la sustancia que se oxida y reduce es la misma; estas reacciones se llaman dismutaciones: P4 + KOH KH2PO2 + PH3 P4 + K+ + OH- K+ + H2PO2- + PH3 0 +I –II +I +I +I +I –II -III +I P4 H2PO2- OXIDACIÓN P4 PH3 REDUCCIÓN P4 + 8 H2O 4 H2PO2- + 8 H+ + 4 e- (x3) P4 + 12 H+ + 12 e- 4 PH3  4 P4 + 24 H2O + 12 H+ 12 H2PO2- + 24 H+ + 4 PH3 4 P4 + 24 H2O 12 H2PO2- + 12 H+ + 4 PH3 4 P4 + 24 H2O + 12 OH- 12 H2PO2- + 12 H+ + 12 OH- + 4 PH3 4 P4 + 24 H2O + 12 OH- 12 H2PO2- + 12 H2O + 4 PH3 4 P4 + 12 H2O + 12 OH- 12 H2PO2- + 4 PH3 4 P4 + 12 H2O + 12 OH- + 12 K+ 12 H2PO2- + 12 K+ + 4 PH3 4 P4 + 12 H2O + 12 KOH 12 KH2PO2 + 4 PH3 P4 + 3 H2O + 3 KOH 3 KH2PO2 + PH3 V.3. Pilas galvánicasUna de las aplicaciones más interesantes de las reacciones redox es poderlas utilizar como fuente de energía eléctrica. Para ello, sólo hay que lograr que los electrones no sean cedidos directamente de una de las especies a la segunda, sino que antes pasen por un circuito externo y hagan algún tipo de trabajo. Esto se logra separando físicamente la reacción de oxidación y la reducción, de manera que el sistema puede considerarse formado por dos subsistemas conectados entre sí a los que llamaremos electrodos. E  l electrodo en el que se desarrolla la reacción de oxidación se denomina ánodo y es el polo negativo de la pila, y el otro electrodo, en el que ocurre la reducción, se llama cátodo y es el polo positivo (Se recuerda fácilmente por la asociación de vocales y consonantes). El esquema que sigue es la pila que se conoce como pila Daniels, en honor de su descubridor: Como puede observarse, entre los dos vasos es ha establecido una conexión por medio de un dispositivo llamado puente salino. El puente salino permite el intercambio de iones entre las dos disoluciones, pero no de electrones, de manera que permite conservar la electroneutralidad de la pila. Se puede construir de dos formas, o bien con un tubo en U, con los extremos tapados con algodón, y relleno de una disolución de una sal (KCl en nuestro caso), o bien con cualquier membrana semipermeable, que impida la mezcla de las disoluciones, aunque sí el paso de iones de una a otra (por ejemplo, la porcelana porosa). Como se puede imaginar, manejar las representaciones de pilas como la de arriba es como mínimo engorroso, y para evitarlo, existe una notación característica de las pilas, en las cuáles, se escriben los electrodos en el sentido de la reacción, comenzando por el ánodo, separando las distintas especies químicas por barras, y representando el puente salino por una doble barra: Zn/Zn2+//Cu2+/Cu con esta representación los electrones se mueven de izquierda a derecha, en el sentido de la escritura. Cuando las concentraciones de iones Zn2+ y Cu2+ son 1 M, la pila Daniels, produce un voltaje de alrededor de 1.1 V, cambiando cuando lo hacen estas concentraciones. Se ha comprobado experimentalmente que el voltaje de una pila depende de varios factores: la temperatura, los electrodos empleados en su construcción, y las concentraciones de todas las especies involucradas en la reacción redox. Los sistemas comerciales e industriales de producción de electricidad por medios químicos tienen poco que ver en cuanto a construcción con la pila Daniels. Uno de los dispositivos más comunes es la pila seca, en la que el puente salino se sustituye por un medio poroso (cartón), y en la que los electrolitos se encuentran en forma de pasta, no disueltos:  Zn Zn2++ 2 e- 2 NH4+ + 2 MnO2 + 2 e- 2 MnO(OH) + 2 NH3  Otro sistema muy importante es el acumulador de plomo, sistema utilizado en la construcción de las baterías de los automóviles, y que tiene la particularidad de poder recargarse, de forma que en el arranque proporciona electricidad, y durante la conducción, utiliza un alternador para, mediante la inversión de la reacción de producción de electricidad, recargarse: Pb + SO42- PbSO4 + 2 e- PbO2 + SO42- + 4 H+ + 2 e- PbSO4 + 2 H2O SALUD Y EDUCACIÓN SOCIAL, MEDIO AMBIENTE, SERVICIO COMUNITARIO: Reciclado de pilas  Hoy en día se comercializan muchos tipos diferentes de pilas (Leclanché, lithium, Ni/Cd, etc.) y todas contienen sustancias potencialmente contaminantes. Probablemente la más letal de todas ellas es el mercurio: el contenido de una sola pila botón puede contaminar miles de litros de agua, pero otros metales pesados como el cadmio y el plomo también son peligrosos. La diversidad de pilas hace que su reciclado no sea fácil, pero todos debemos hacer un esfuerzo para no tirar las pilas a la basura convencional sino dejarlas en los contendedores que los Ayuntamientos disponen por la ciudad. Pero además, podemos hacer otras cosas que eviten la proliferación de pilas usadas, por ejemplo: usar pilas recargables o ecológicas, que no contienen mercurio, usar pilas alcalinas, de mayor duración y por lo tanto que generan menos residuos, emplear relojes automáticos, que funcionan con el pulso, hacer un uso racional de nuestros aparatos, usar dispositivos solares, etc. V.4. Electrólisis Las pilas galvánicas son sistemas en los que ocurre espontáneamente una reacción redox. Sin embargo, no son éstos los únicos sistemas redox interesantes. Es muy fácil pensar en procesos redox que serían útiles industrialmente y que no ocurren espontáneamente, por ejemplo, los procesos de obtención de metales a partir de los minerales naturales que suelen ser óxidos o sulfuros. Esos procesos son reducciones del metal, que en el mineral tiene un estado de oxidación positivo, y que pasa a estado de oxidación cero. La manera de hacer que un proceso como éste suceda es pasando por un medio adecuado una cierta cantidad de electricidad que induzca el proceso, que de otro modo no se daría. Las reacciones redox inducidas por la electricidad se llaman electrólisis o procesos electrolíticos. El siguiente esquema muestra dos procesos electrolíticos conectados en serie entre sí. En el primero, se deposita plata en el cátodo (reducción: Ag+ Ag) y se libera oxígeno en el ánodo (oxidación: H2O O2), en el segundo, el ánodo de cobre se disuelve y esa misma cantidad de cobre se deposita en el cátodo. Como puede observarse, en la electrólisis, el polo positivo es el ánodo, y el negativo, el cátodo, lo contrario que en las pilas galvánicas. La electrólisis fue estudiada a finales del S. XIX por Michael Faraday, que encontró relaciones entre la cantidad de electricidad que se pasa por el sistema y los efectos que ésta produce. Los estudios de Faraday se resumen en dos leyes:
  donde n es el número de electrones intercambiados, Pm es el peso molecular de la sustancia depositada, I la intensidad de corriente pasada, t el tiempo que ha estado pasando y F es la constante de Faraday que es la carga de un mol de electrones y que vale 96 500 C/mol.
 donde los símbolos tienen los mismos significados que anteriormente. La electrólisis tiene muchas aplicaciones industriales importantes, algunas de las cuáles veremos a continuación:
Na+ + e- Na REDUCCIÓN, CÁTODO 2 Cl- Cl2 + 2 e- OXIDACIÓN, ÁNODO 
Al3+ + 3 e- Al 2 O2- + C CO2 + 4 e- La reacción transcurre con una diferencia de potencial de 5 V. Los ánodos de carbón se consumen y hay que ir reemplazándolos; el aluminio se sangra del fondo de la cuba, donde se acumula por su mayor densidad.
HOMO FABER: Recubrimeintos Muy frecuentemente, los materiales no tienen una composición homogénea, en muchos casos están compuesto de un material recubierto por una capa de otro diferente. De esta forma se pretende o bien proteger el material interior, o bien mejorar las características del conjunto. Probablemente, el ejemplo más conocido de esto sea el aluminio. Cuando se produce el aluminio metálico, una fina capa de óxido de aluminio crece rápidamente en la superficie, resultado de la reacción entre el aluminio metálico y el oxígeno atmosférico. El material resultante es mucho mejor que el aluminio puro porque está protegido de manera natural de una oxidación más extensa, pues la capa de óxido es impermeable al oxígeno. Desafortunadamente, la mayoría de los metales no se comportan como el aluminio, y frecuentemente deben ser aislados de la atmósfera, por ejemplo, el hierro de los forjados con la pintura de minio, que es un recubrimiento de óxido de plomo. En otras ocasiones, lo que se hace es electrodepositar una capa fina de otro metal encima del que se quiere proteger. Cuestiones y problemas
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