1. Responde a las siguientes preguntas
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   PROBLEMAS RESUELTOS DE TERMODINÁMICA 1. Responde a las siguientes preguntas: a) Calentamos el gas de un cilindro metálico vertical dotado de un pistón de 3 kN de peso y el pistón se desplaza 20 cm. Considerando que el calor absorbido por el gas ha sido de 40 J, calcula la variación de energía interna del gas. b) ¿Qué significado físico tiene la energía interna de un sistema? c) ¿Qué quiere decir que la energía interna es una función de estado? d) ¿Se puede determinar la energía interna de un sistema? Razona la respuesta.  R: a) El trabajo lo realiza el sistema sobre el entorno (ver dibujo) por lo que será positivo, mientras que el calor, al ser absorbido, será también positivo: W = FΔx = 3000 N· 0,20 m = 600J, Q = 40 J (recordar que en el SI, la unidad de fuerza es el newton, N, y la de trabajo o energía el joule, J. Para calcular la variación de energía interna del gas, aplicamos el enunciado matemático del primer principio de la termodinámica: ΔU = Q – W  ΔU = 40 J – 600 J = -560 J.b) La energía interna es la suma de las energías de las partículas que conforman el sistema. Según el enunciado del primer principio de la termodinámica, es la energía que el sistema puede transferir al entorno en forma de calor y trabajo. c) La energía interna de un sistema es una función de estado porque su variación a lo largo de una transformación sólo depende de las características de los estados inicial y final y no se ve afectada por el camino que ha seguido dicha transformación. d) Podemos determinar la variación de la energía interna pero no es posible determinarla en un estado dado, por su propia definición como función de estado. 2. A la temperatura de 298 K y volumen constante, la combustión de 1 g del compuesto C2H2O4(s) desprende 2834 J en forma de calor. Calcula la energía que se obtendrá en la combustión de 1 mol de este compuesto a presión constante y 298 K. Datos: R = 8,314 J/Kmol, C:12, H:1, O:16. R: Escribimos la reacción de combustión ajustada del compuesto dado, señalando los estados de los compuestos que intervienen: C2H2O4(s) +  O2(g) → 2CO2 (g) + H2O(l). El dato que nos dan, al ser un calor a volumen constante, corresponde a la variación de energía interna, que habrá que expresarla en kJ/mol y será negativa pues es un calor liberado (proceso exotérmico): ΔU =  ·  = -255,06 kJ/mol. Nos están preguntando el calor a presión constante, es decir, la variación de entalpía de la reacción. Aplicamos la relación conocida: ΔH = ΔU + ΔnRT, donde el incremento de moles de gases en la reacción es Δn = 2 - =  (el compuesto que se quema y el agua, en las condiciones planteadas de temperatura, no son gases). Por lo que: ΔH = ΔU + ΔnRT = -255,06  + · 8,314·10-3 ·298 K = -251,34 kJ/mol.3. Al quemar un mol de propanona (líquida) a la presión de 1 atm y 298 K se liberan 1790 kJ en forma de calor. a) Escribe la reacción de combustión de la propanona. b) Calcula la entalpía estándar de formación de la propanona y razona si esta sustancia es, energéticamente, más o menos estable que los elementos en estado estándar que la forman. c) Da la fórmula y nombre de un isómero de la propanona e indica el tipo de isomería. Datos: ΔH°(dióxido de carbono(g)) = -393,5 kJ/mol, ΔH°(agua(l)) =-285,8 kJ/mol. R: a) La propanona es una cetona (doble enlace de un carbono intermedio con un oxígeno) y, en condiciones estándar, el agua es líquida: CH3COCH3(l) + 4O2(g) → 3 CO2(g) + 3 H2O(l). b) El dato que nos dan es la entalpía de la reacción (combustión) estándar: ΔH° = -1790 kJ/mol. El calor, al ser liberado, es negativo. Recuérdese que los calores que nos den son las entalpías (en este caso, reacción a la presión constante de 1 atm) salvo que el proceso sea a volumen constante (energía interna). Con la definición de entalpía de una reacción, a partir de las entalpías de formación de los compuestos que intervienen en la misma, escribimos (entalpías de los productos menos las de los reactivos): ΔH° = 3ΔH°(CO2(g)) + 3ΔH°(H2O(l)) - ΔH°(CH3COCH3(l))  ΔH (CH3COCH3) = 3ΔH°(CO2) +3ΔH°(H2O) - ΔH° = 3·(-393,5) + 3·(-285,8) + 1790 = -247,9 kJ/mol. La entalpía de formación de la propanona líquida ha salido negativa. Este resultado indica que el proceso de formación de la propanona a partir de sus elementos constituyentes (en este caso, carbono, hidrógeno y oxígeno) es exotérmico, es decir, libera calor. Este proceso de formación del compuesto conlleva una disminución energética, por lo tanto un aumento de la estabilidad (recuérdese que los estados menos energéticos eran los más estables).c) Los isómeros son compuestos químicos que tienen la misma fórmula molecular pero que se diferencian en su estructura, lo cual aporta propiedades físicas y químicas diferentes. En el caso de la propanona (C3H6O) un posible isómero sería el 1-propenol: H3C-CH=CHOH. En este caso, se trata de una isomería plana de función porque tenemos dos compuestos con idénticas fórmulas moleculares pero diferentes grupos funcionales (grupos carbonilo e hidroxilo). Otras isomerías planas son las de cadena (cadenas diferentes) o las de posición (diferente posición de un átomo o grupo de átomos, enlace múltiple o grupo funcional). 4. A 298 K y 1 atm de presión, la combustión de 1 mol de metano proporciona 889,5 kJ. Calcula: a) La energía que se obtendrá en la combustión de 1 kg de metano. C:12, H:1 b) La masa de hielo a 0 °C que se podrá fundir, sin variar la temperatura, con el calor desprendido al quemar 100 dm3 de metano, en condiciones normales, suponiendo que el rendimiento del proceso es del 90 %. ∆Hf(hielo) = 6019 J/mol. R = 0,082 atmL/molK c) El volumen de aire, medido a 298 K y 1 atm, necesario para la combustión de 2 kg de metano. (El aire contiene, aproximadamente, un 20 % en volumen de oxígeno) R: a) La entalpía de la reacción es ∆H° = -889,5 kJ/mol. La energía liberada por 1 kg se calculará así: ∆H°(1kg) = 1000 g CH4·  ·  = -55593,75 kJ.b) Condiciones normales son P = 1 atm y T = 273 K. Nos calculamos, en estas condiciones, los moles de metano que hay en 100 dm3 = 100 L. Como es un gas, aplicamos la ecuación de estado de los gases ideales: n =  =  = 4,467 mol CH4. El calor liberado por esta cantidad de metano será: ∆H°(100 dm3) = 4,467 mol CH4 ·  = -3973,40 kJEste calor es absorbido por el hielo para ser fundido (por eso aparecerá positivo en la definición del rendimiento). Como en los cambios de estado (para sustancias puras) la temperatura es constante, el calor necesario es: Q = mh Lf, siendo mh la masa de hielo necesaria y Lf el calor de fusión del hielo (lo expresamos por unidad de masa, igual que el calor específico). En esta caso está expresado por mol, por lo tanto, podemos hablar de entalpía de fusión, ∆Hf. El hielo es agua por lo que su masa molecular vale 18 g/mol. Lf (hielo) =  ∙  ∙  = 334,39 kJ/kg . Éste es el calor que se necesita para fundir 1 kg de hielo. Nótese que en este problema sólo nos piden la fusión del hielo. Si hubiera una variación de temperatura, el calor implicado se calcularía según la expresión en la que aparece el calor específico: Q = mCeT.A partir de la definición de rendimiento: η =  =  mh =  =  = 10,69 kg hielo.c) La reacción de combustión del metano es: CH4(g) + 2O2(g)  CO2(g)(g) + 2H2O (l). Para calcular el volumen de aire, hemos de determinar el volumen de oxígeno liberado por los 2 kg de metano.2000 g CH4 ∙  ∙  = 250 mol O2. Aplicamos la ecuación de estado de los gases ideales para calcular el volumen de oxígeno y, luego, el de aire, con la proporcionalidad dada en el enunciado (20% de oxígeno):V =  =  = 6109 L O2 Vaire = 6109 L O2∙ = 30545 L aire.5. A 1,013∙105 Pa y 25 °C, el calor de combustión, a presión constante, del etano es 1559,8 kJ/mol y el del eteno, de 1410,8 kJ/mol. Sabiendo que la entalpía de formación del agua es -285,8 kJ/mol, determina: a) La entalpía, en condiciones estándar, de la reacción C2H4+ H2C2H6. b) La variación de energía interna de la reacción anterior. R = 8,31 J/Kmol R: a) Como no conocemos las entalpías de formación del etano y del eteno, hemos de calcular la entalpía de la reacción dada mediante la ley de Hess. Las reacciones que intervienen en el proceso global son: 1) C2H6 +  O2 2CO2 + 3H2O  H1° = -1559,8 kJ/mol2) C2H4 + 3O2 2CO2 + 2H2O ∆H2° = -1410,8 kJ/mol 3) H2 + O2 H2O ∆H3° = -285,8 kJ/molA partir de una combinación lineal de las anteriores reacciones, hemos de generar la reacción pedida: 2CO2 + 3H2O C2H6 + O2 -∆H1°C2H4 + 3O2 2CO2 + 2H2O ∆H2° H2 + O2 H2O ∆H3°C2H4 + H2 C2H4 ∆H° = -∆H1°+∆H2°+∆H3° = 1559,8 – 1410,8 -285,8 = -136,8 kJ/mol. b) Para la reacción anterior, en la que todos los compuestos son gases, ∆n = 1-(1+1) = -1. Por lo que: ∆U° = ∆H° - ∆nRT = -136,8 + 8,31∙10-3  ∙ 298K = -134,32 kJ/mol.6. La hidracina es un combustible para cohetes. Si un cohete utiliza hidracina como combustible y peróxido de hidrógeno como comburente, se produce la siguiente reacción: H2N-NH2 + 2 H-O-O-H → N  N + 4 H-O-H . Si Las energías de enlace expresadas en kJ/mol son: N-H : 391; N-N : 159; O-H : 463; NN : 945 y O-O : 143. Calcula:a) El cambio de entalpía de la reacción. b) El calor liberado, a presión constante, si en la combustión anterior se utilizan 640 g de hidracina. N:14, H:1. R: a) La reacción química, con las fórmulas moleculares de los compuestos, es: N2H4 + 2H2O2 → N2 + 4H2O . La entalpía de la reacción se calculará a partir de las entalpías de los enlaces rotos menos los formados:
Nótese que, por ejemplo, en el compuesto H2O2 hay dos enlaces O-H pero en el ajuste de la reacción aparecen 2H2O2 por lo que el número de enlaces O-H rotos será el doble: 4. ΔH = 4ΔH(N-H) + ΔH(N-N) + 4ΔH(O-H) +2ΔH(O-O) - 8ΔH(O-H) – ΔH(N N) = 4·391 + 159 + 4·463 + 2·143 – (8·463 + 945) = -788 kJ/mol.b) Qp(640 g N2H4) = 640 g N2H4 ·  ·  = -15760 kJ.7. A partir de los datos experimentales siguientes: 1) 2C6H6(l) + 15O2(g) → 12CO2(g) + 6H2O(l) ΔH1° = -6603 kJ/mol 2) C6H12(l) + 9O2(g) → 6CO2(g) + 6H2O(l) ΔH2° = -3951 kJ/mol 3) 2H2(g) + O2(g) → 2H2O(l) ΔH3° = -571,7 kJ/mol Calcula: a) La entalpía estándar para el proceso: C6H6(l) + 3H2(g) → C6H12(l). b) La variación de energía interna para el proceso 1) a 298 K. R = 8,314 J/Kmol c) La energía en forma de calor obtenida en la combustión de 1 dm3 de benceno, de densidad 0,8 g/cm3, si el proceso se realiza a presión constante y a 25 °C. C:12, H:1 d) La masa de ciclohexano que habrá que quemar, a presión constante y a 25 °C, para calentar 100 L de agua a 10 °C hasta 60 °C, si suponemos que el rendimiento térmico es del 80%. Ce(agua) = 4,18 kJ/kgK R: a) Aplicamos la ley de Hess: 1) (C6H6 + 15O2 → 12CO2 + 6H2O) ΔH1°2) 6CO2 + 6H2O → C6H12 + 9O2 -ΔH2° 3) (2H2 + O2 → 2H2O) ΔH3°C6H6 + 3H2 → C6H12 ΔH° = ΔH1° -ΔH2° + ΔH3° = (-6603) –(-3951) + (-571,7) = -208,05 kJ/molb) La entalpía que nos dan en el proceso 1) realmente corresponde a 2 moles de C6H6, por lo que la entalpía real de combustión del benceno es la mitad. Si dejamos escrita la reacción como nos la han dado, con el dato de la entalpía aportado, el resultado obtenido para la energía interna de ese proceso no estará expresado en kJ/mol sino en kJ/2mol. El incremento del número de moles para la reacción 1) es Δn = 12 – 15 = -3. Por lo que la variación de energía interna del proceso será: ΔU° = ΔH° - ΔnRT = -6603 kJ + 3·8,314·10-3 ·298K = -6595,57 kJ/(2mol) c) Qp(1L C6H6) = 1000 cm3 C6H6 ·  ·  ·  = -33861,54 kJd) Primero nos calculamos el calor que ha de liberar el ciclohexano para calentar esa cantidad de agua y, a partir de ese dato, los moles y la masa necesaria: η =  Qp =  =  = 26125 kJ. Como sabemos que 1 mol de ciclohexano libera, en condiciones estándar, 3951 kJ:m(C6H12) = 26125 kJ ·  ·  = 555,43 g C6H12.8. El fluoruro de litio, es un compuesto iónico que se utiliza en óptica por su transparencia a a la luz ultravioleta. A partir del gráfico dado:  a) Indica qué valor tiene la energía de ionización del litio y la afinidad electrónica del flúor. Define el concepto de energía reticular de un sólido iónico e indica qué valor tiene para el fluoruro de litio. b) La energía reticular del yoduro de potasio, ¿será mayor o menor que la del fluoruro de litio? Justifícalo a partir del modelo electrostático del sólido iónico. Datos- Números atómicos (Z): Z(Li) = 3, Z(F) = 9, Z(K) = 19, Z(I) = 53. R: a) Según el diagrama de entalpías, la energía de ionización del litio es 520 kJ/mol ya que corresponde a la reacción: Li(g) → Li+(g) + 1 e-. La afinidad electrónica del flúor es -328 kJ/mol, según el diagrama de entalpías, ya que corresponde a la reacción: F(g) + 1 e- → F-(g) . A partir del diagrama de entalpías del fluoruro de litio se deduce que su energía reticular vale -1047 kJ/mol: Li+(g) + F-(g) → LiF(s) . b) Para comparar los valores de la energía reticular del KI y del LiF hemos de considerar la ley de Coulomb (F =  porque la energía reticular está relacionada con la fuerza de atracción entre los iones del compuesto iónico. La ley de Coulomb indica que la fuerza de atracción tiene una proporcionalidad directa con las cargas de los iones y una proporcionalidad inversa con la distancia que los separa. En los compuestos KI y LiF las cargas son las mismas (los dos compuestos están formados por un halógeno(1-) y un alcalino(1+)), sin embargo, las medidas de los iones K+ y I- es mayor que la de los iones Li+ y F- (nótese que el K y el I pertenecen a periodos mayores) por lo que la fuerza de atracción entre los iones K+ y I- será menor que entre los iones Li+ y F-. Esto indica que la energía liberada en la formación de un mol del compuesto iónico KI será menor, en valor absoluto (se necesita menos energía para descomponer el compuesto en sus iones), que la del compuesto iónico LiF. Esto implica que la energía reticular del KI será mayor (teniendo en cuenta el signo, menos negativa o más positiva) que la del LiF.9. Dada la reacción A(g) + B(g) C(g) + D(s) con ∆H = -85 kJ/mol y  = 85 J/Kmol:a) Indica, justificadamente, cuál será el signo de ∆S. b) ¿ A partir de qué temperatura será espontánea la reacción? R: a) Observamos en la reacción que hay mayor cantidad de gases en los reactivos que no en los productos. Como el grado de desorden de los gases es mayor que el de los sólidos, la entropía de los reactivos será mayor que la de los productos, por lo que se dará una disminución del grado de desorden en la reacción, es decir, la variación de entropía será negativa : ∆Sreacción =  Sproductos -Sreactivos  0.b) Para que la reacción sea espontánea se ha de cumplir la condición: ∆G 0 (energía libre de Gibbs de la reacción negativa). Calculamos primero la temperatura de equilibrio, es decir, la temperatura para la que ∆G = 0 (en este cálculo suponemos que ∆H y ∆S no varían con la temperatura):∆G = ∆H -T∆S = 0 Teq =  =  = 1000 KElegimos una temperatura cualquiera, por ejemplo una mayor que la de equilibrio, y deducimos cuál será el signo de ∆G para esa temperatura: ∆G (T =1500 K) = ∆H -T∆S = -85 kJ/mol -1500K∙(-85∙10-3 kJ/Kmol) = 42,5 kJ/mol 0Por lo que concluimos que para cualquier temperatura mayor que la de equilibrio la energía libre de Gibbs será positiva y el proceso no espontáneo. Y, al revés, para cualquier temperatura menor que la de equilibrio la reacción será espontánea: si T 1000 K, ∆G 0 reacción espontánea.10. La gráfica siguiente representa la variación con la temperatura del ΔG° de una reacción:  Suponiendo que los valores de ΔH° y ΔS° de la reacción son constantes en todo el intervalo de temperaturas de la gráfica y considerando la reacción en condiciones estándar: a) Da la expresión del ΔG° de la reacción en función de ΔH° y ΔS° y encuentra a qué temperatura estamos en condiciones de equilibrio. b) Cita una temperatura para la que la reacción sea espontánea. c) Encuentra el valor de ΔH° de la reacción y di si es exotérmica o endotérmica. d) Justifica si la variación de entropía de la reacción es positiva o negativa. R: a) ΔG° = ΔH° - TΔS°. Según la gráfica, la temperatura de equilibrio, para la cual ΔG° = 0, es 400K. b) La reacción es espontánea si ΔG°< 0, por lo que se dará esa condición para temperaturas menores que 400 K. c) Para T = 0 K, ΔG = -40 kJ/mol, por lo que sustituyendo esos valores en la definición de ΔG° nos da ΔH° = -40 kJ/mol. Como la entalpía de la reacción ha salido negativa, el proceso es exotérmico, es decir, libera calor. d) Para T = 400 K, ΔG° = 0 por lo que conociendo ΔH°, podemos deducir ΔS°: 0 = -40 kJ/mol – 400 K·ΔS° ΔS° = 0,1 kJ/molK = -100 J/molK. Por lo tanto se deduce que la reacción conlleva una disminución en el grado de desorden porque la variación de entropía es negativa. Esto también se deduce a partir de la gráfica debido a que como la el comportamiento de la recta es creciente (pendiente positiva) y la pendiente de la recta es –ΔS (es una representación ΔG° en función de T, por lo que la pendiente es el número que multiplica a T) la variación de entropía ha de ser negativa. |
