Resumen el cálculo de puntos críticos en mezclas multicomponentes de manera teórica como experimental es una actividad importante debido a que en un gran número




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fecha de publicación30.11.2015
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CÁLCULO DE PUNTOS CRÍTICOS EN MEZCLAS MULTICOMPONENTES EMPLEANDO EL MÉTODO DE BROYDEN


AUTOR

Francisco Sánchez-Mares



Doctorado en Ciencias en Ingeniería Química

Universidad Autónoma de San Luís Potosí

Av. Dr. Manuel Nava No. 6, Zona Universitaria, San Luís Potosí, S. L. P., México.

Email: fsanchez96@hotmail.com

RESUMEN



El cálculo de puntos críticos en mezclas multicomponentes de manera teórica como experimental es una actividad importante debido a que en un gran número de procesos químicos es necesario conocer con anterioridad las propiedades críticas de los sistemas de interés. En este trabajo se presenta una eficiente estrategia de resolución de las condiciones críticas de Heidemann y Khalil (1980) empleando el método numérico de Broyden. Para verificar la eficiencia de la metodología propuesta se determinaron las curvas críticas de tres sistemas binarios compuestas por cien puntos cada una y los puntos críticos de veinte mezclas comprendidas tres y cuatro componentes convergiendo en todos los casos a las condiciones críticas.

INTRODUCCIÓN
El conocimiento teórico y experimental de las condiciones críticas de mezclas multicomponentes es de gran importancia para la industria. Las principales aplicaciones prácticas del estudio de los puntos críticos se encuentran en procesos supercríticos, diseño de equipos de separación y producción de hidrocarburos.
De manera teórica los puntos críticos de mezclas de dos componentes se emplean para obtener una clasificación general de mezclas binarias propuesta por van Konynemburg y Scott [1] que se utiliza para conocer las características de las mezclas como diferencias de tamaño molecular, polaridad o funcionalidad molecular.
Actualmente existe una gran cantidad de métodos propuestos para determinar puntos críticos en mezclas. A continuación se presenta una breve descripción de algunos de ellos.
Peng y Robinson [2] propusieron un método para el cálculo de puntos críticos en mezclas multicomponentes que emplea un conjunto de determinantes derivados de la transformación de Legendre de la energía libre de Gibbs.
Este método requiere la evaluación de determinantes de grandes dimensiones para calcular las funciones asociadas con el procedimiento de cálculo.
Hicks y Young [3] introducen una estrategia de solución limitada únicamente a sistemas binarios que se basa en una búsqueda exhaustiva del punto de cruce de las ecuaciones que representan las condiciones críticas en términos de la energía libre de Helmholtz.
Heidemann y Khalil [4] desarrollaron un algoritmo para determinar las condiciones críticas de mezclas multicomponentes con ecuaciones de estado cúbicas.
Su método requiere las primeras y segundas derivadas parciales de la fugacidad con respecto al número de moles. El algoritmo propuesto emplea una estrategia de resolución mediante un método de Newton interno y otro externo.
Michelsen [5] sugiere un método para calcular los puntos críticos de una mezcla multicomponentes especificando la composición y basando las condiciones criticas en el criterio del plano tangente de Gibbs.

Wang et al. [6] resolvieron la formulación de Heidemann y Khalil [4] mediante continuación homotópica, mientras que Stradi et al. [7] hicieron lo mismo pero con un método de Newton de intervalos definidos.
Una metodología novedosa para determinar puntos críticos en mezclas multicomponentes basada en optimización global la presentaron Henderson et al. [8], Freitas et al. [9] y Justo-García y García-Sánchez [10].
Las condiciones críticas de Heidemann y Khalil [4] fueron resueltas por Nichita [11] mediante un enfoque de reducción de variables, por Hoteit et al. [12] con una estrategia que combina varios de métodos de convergencia local y por Sánchez-Mares y Bonilla-Petriciolet [13] con Simulated Annealing.
En este trabajo se presenta una metodología eficiente que emplea como estrategia de solución de la formulación de Heidemann y Khalil [4] el método numérico de Broyden.
METODOLOGÍA


  1. La formulación de Heidemann y Khalil (1980).


Para calcular los puntos críticos del sistema se resolvieron las condiciones criticas formuladas por Heidemann y Khalil [4] compuestas por el siguiente conjunto de ecuaciones no lineales
(1)
(2)
(3)
donde A es la energía libre de Helmholtz, ni representa el número de moles del componente i, representa una perturbación en el número de moles diferente de cero y Q es una matriz cuadrada formada por los elementos
(4)
Las expresiones (1) – (4) conforman un sistema de C + 2 ecuaciones donde temperatura crítica Tc, volumen crítico Vc y serán las incógnitas a determinar. Para calcular la presión crítica Pc se sustituyen Tc y Vc calculados en la ecuación de estado cúbica bajo análisis.



  1. Método de Broyden.


Esta técnica numérica es una extensión del método de la secante a sistemas de ecuaciones no lineales y que permite calcular la inversa de una matriz con sumas y multiplicaciones de matrices. A continuación se presenta el algoritmo del método de Broyden seguido en este trabajo para resolver la formulación de Heidemann y Khalil [4].
Algoritmo
1. Proponer una estimación inicial de TC0 , Vc0 y .

2. Evaluar la matriz jacobiana J0 para TC0 , Vc0 y .

3. Obtener el inverso de la matriz jacobiana (J0)-1.

4. Con (J0)-1 conocido determinar un nuevo valor solución de TC1 , Vc1 y .

5. Evaluar la siguiente fórmula
(5)

donde
(6)
(7)
6. Calcular un nuevo valor para TC2 , Vc2 y mediante
(8)

donde

(9)
7. Repetir el procedimiento hasta que

(10)

  1. Solución de la formulación de Heidemann y Khalil (1980) mediante el método de Broyden.


Las condiciones críticas de Heidemann y Khalil [4] fueron resueltas mediante el método de Broyden que se emplea en la solución de sistemas de ecuaciones no lineales. La técnica propuesta en general no tuvo problemas para converger a las condiciones críticas. Los valores iniciales de Tc y Vc con los que el método numérico se inicializó se propusieron de la siguiente forma

(11)
(12)
donde Tci es la temperatura crítica de componente puro del componente i, zi es la composición en la alimentación del componente i y b es la constante de van der Waals para la ecuación de estado cúbica bajo análisis.
Para el caso del cambio en el número de moles la estimación inicial fue
(13)
RESULTADOS
El método propuesto fue evaluado con diversos sistemas multicomponentes reportados previamente en la literatura. Las ecuaciones de estado empleadas para calcular las propiedades críticas de las mezclas fueron Soave-Redlich-Kwong (SRK) y Peng-Robinson (PR) con reglas de mezclado tipo van der Walls. La subrutina en Fortran 90 con el método de Broyden fue tomada del Numerical Recipes de Fortran. El criterio de paro o margen de error empleado fue 1.0 E-6. Todos los cálculos realizados se llevaron a cabo en un PC con procesador Intel Celeron M 1.50 GHz y 240 MB de RAM.

  1. Sistemas binarios.


Como caso de estudio para los sistemas binarios se calcularon las curvas críticas de los sistemas metano-etano, metano-propano y metano-n-butano con la ecuación de estado PR. Las propiedades de componente puro empleadas en este trabajo se presentan en la Tabla 1 y los parámetros de interacción binaria kij para los sistemas binarios se tomaron como cero.



Componente

Temperatura crítica

(K)

Presión crítica (MPa)




C1

190.6

4.599

0.008

C2

305.4

4.883

0.098

C3

369.8

4.244

0.152

nC4

425.2

3.799

0.193

nC5

469.6

3.373

0.251

nC6

507.4

2.968

0.296

nC7

540.2

2.735

0.351

N2

126.2

3.394

0.040

CO2

304.2

7.375

0.225

H2S

373.2

8.935

0.100

Tabla 1- Propiedades de componente puro empleadas en el cálculo de puntos críticos de sistemas multicomponentes.

La Figura 1 presenta el esquema de las tres curvas críticas obtenidas variando la composición de las mezclas binarias de 0 a 1; se puede apreciar que las tres mezclas pertenecen a sistemas del tipo I de la clasificación de van Konynemburg y Scott [1].



Figura 1. Curvas críticas de los sistemas metano-etano, metano-propano y metano-n-butano calculadas con la formulación de Heidemann y Khalil [1] y el método de Broyden.



  1. Sistemas multicomponentes.


Para probar la eficiencia del método en sistemas multicomponentes se evaluaron un total de veinte mezclas comprendidas entre tres y cuatro componentes con las ecuaciones SRK y PR. Todos los sistemas fueron tomados de Justo-García y García-Sánchez (2005).
Para verificar que las condiciones críticas calculadas para todos los sistemas fueran las correctas, se calculó la envolvente de fases de cada una de las mezclas mediante el método de Michelsen [5].
En general, las condiciones críticas calculadas muestran una buena aproximación a los datos experimentales. Las desviaciones absolutas promedio (DAP) para las temperaturas y presiones críticas se calcularon de la siguiente forma

(14)
(15)
donde M es el número de mezclas, el superíndice cal es el valor de la propiedad crítica calculada con la ecuación de estado y el subíndice exp es el valor experimental reportado por Justo-García y García-Sánchez (2005).

Todos los parámetros de interacción binaria hidrocarburo-hidrocarburo (HC-HC) fueron tomados como cero. Para el caso de mezclas no hidrocarburo-hidrocarburo (noHC-HC), los parámetros kij empleados se presentan en la Tabla 2.





C1

C2

C3

nC4

nC5

nC6

nC7

N2

CO2

H2S

N2

0.02

0.06

0.08

0.08

0.08

0.08

0.08

0.00

0.00

0.00

CO2

0.12

0.15

0.15

0.15

0.15

0.15

0.15

0.00

0.00

0.12

H2S

0.08

0.07

0.07

0.06

0.06

0.05

0.04

0.00

0.12

0.00

Tabla 2- Parámetros kij empleados para mezclas binarias noHC-HC.
La Tabla 3 presenta las composiciones de las veinte mezclas evaluadas, mientras que la Tabla 4 muestra las condiciones críticas calculadas para cada sistema multicomponente evaluado.



Mezcla

C1

C2

c3

nc4

nc5

nc6

nc7

n2

co2

h2s

1




0.4290




0.3730







0.1980










2




0.7260




0.1710







0.1030










3




0.5140




0.4120







0.0740










4




0.8010







0.0640




0.1350










5




0.6120







0.2710




0.1170










6




0.6150







0.2960




0.0890










7

0.4150




0.5420













0.0430







8

0.3600




0.5450













0.0950







9

0.4530




0.5005













0.0465







10

0.4115




0.503













0.0855







11




0.3414

0.3421




0.3165
















12







0.3276

0.3398

0.3326
















13










0.6449

0.2359

0.1192













14

0.0700






















0.6160

0.3140

15




0.6168




0.1376

0.0726




0.1730










16




0.2542

0.2547

0.2554

0.2357
















17







0.4858

0.3316

0.1213

0.0613













18

0.4345

0.0835

0.4330













0.049







19

0.9100

0.0560

0.0012













0.0328







20

0.9590

0.0260

0.0001













0.0149







Tabla 3- Mezclas multicomponentes utilizadas en el cálculo de puntos críticos con la formulación de Heidemann y Khalil [4] y el método de Broyden.


Mezcla

Temperatura crítica (K)

Presión crítica (MPa)

Exp.

SRK

PR

Exp.

SRK

PR

1

438.15

442.58

440.35

6.612

6.33

6.29

2

385.92

392.25

389.81

7.615

7.58

7.49

3

400.37

406.11

404.44

6.405

6.28

6.23

4

391.48

399.15

395.99

8.101

8.43

8.31

5

421.48

428.52

425.97

7.156

7.10

7.05

6

415.92

423.07

420.69

7.060

7.00

6.95

7

322.03

329.51

327.86

8.674

8.59

8.56

8

322.03

330.30

328.49

9.204

9.13

9.11

9

313.70

323.56

321.76

9.232

9.06

9.03

10

313.70

324.14

322.22

9.797

9.49

9.47

11

397.15

405.34

404.21

5.602

5.56

5.54

12

428.81

430.93

430.58

4.188

4.17

4.17

13

450.20

450.99

450.72

3.880

3.79

3.79

14

310.93

310.68

309.74

8.274

8.33

8.31

15

423.15

428.43

425.57

7.412

7.44

7.37

16

405.87

411.39

410.56

5.113

5.07

5.05

17

417.92

420.17

419.64

4.506

4.43

4.41

18

313.70

318.16

316.45

8.963

8.96

8.92

19

199.26

201.37

201.15

5.341

5.49

5.48

20

193.87

195.68

195.58

4.932

5.00

5.00

DAP




1.51

1.13




1.52

1.77

Tabla 4- Puntos críticos calculados para las mezclas multicomponentes con la formulación de Heidemann y Khalil [4] y el método de Broyden.
CONCLUSIONES
En este trabajo se ha presentado una metodología eficiente para calcular puntos críticos en sistemas multicomponentes que emplea como estrategia de solución de las condiciones críticas de Heidemann y Khalil [4] el método de Broyden.
El método propuesto es dependiente a estimaciones iniciales de las propiedades críticas de la mezcla y la convergencia a las condiciones críticas se va dificultando conforme se van incrementando el número de componentes presentes en la mezcla. No obstante, con una buena estimación inicial como la descrita por las Ecuaciones (11) – (13) o proponiendo una solución aproximada mediante algún método empírico para calcular puntos críticos se puede dar solución a la formulación de Heidemann y Khalil [4] sin dificultad para sistemas de varios componentes.
REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS
[1] van Konynenburg P. H., Scott R. L., Philos. Trans. Roy. Soc. London A. 1980, 298, 495-540.

[2] Peng, D.Y.; Robinson, D.B., A. I. Ch. E. Journal. 1977, 23, 137-144.

[3] Hicks C.P., Young C. L, J. Chem. Soc. Faraday II. 1977, 73, 597-612.

[4] Heidemann R. A., Khalil A. M., A. I. Ch. E. Journal. 1980, 5, 769-779.

[5] Michelsen M. L., Fluid Phase Equilibria. 1980, 4, 1-10.

[6] Wang M. C., Wong D. S. H., Chen H., Yan W., Guo T., Chemical Engineering Science. 1999, 54,3873-3883.

[7] Stradi A. B., Brennecke F. J., Khon P. J., Stadtherr A. M., A. I. Ch. E. Journal. 2001, 47, 212-220.

[8] Henderson N., Freitas L., Platt M.G., A. I. Ch. E. Journal. 2004, 50, 1300-1314.

[9] Freitas L., Platt G., Henderson N., Fluid Phase Equilibria. 2004, 225, 29-37.

[10] Justo-García D. N., García-Sánchez F., XX Congreso Nacional de Termodinámica. 2005, Apizaco, Tlaxcala, México. 342-366.

[11] Nichita D. V., Fluid Phase Equilibria. 2005, 228-229, 223-231.

[12] Hoteit H., Santiso E., Firoozabadi A., Fluid Phase Equilibria. 2006, 241, 186-195.

[13] Sánchez-Mares F., Bonilla-Petriciolet A., Afinidad, 2006, 525, 396-403.

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